lunes, 24 de mayo de 2010

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS


La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz, tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. El transporte de masa en líquidos y sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización de fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin embargo las vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío y la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN
Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.



1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional
Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas.



La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacante y la energía de activación necesaria para moverla.


La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la autodifusión en metales puros.





Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía de activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión más altas tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.



La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.



2. Mecanismo de difusión intersticial
La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.

DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO
Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como condiciones en estado estacionario.




Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La densidad de flujo ó corriente se representa mediante la expresión:




Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX.


Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las siguientes:


El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitucional afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de átomos mayores del solvente. De esta manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.


La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad también se ve incrementada.


El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.


El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más rápidamente a lo largo de los límites de grano que en la matriz del mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán las velocidades de difusión en metales y aleaciones.


La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la difusión en el estado sólido es muy complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la mayoría de los casos, la difusión es en estado no estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:


Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial se realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solución particular, en la cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniería y es aplicada para resolver problemas prácticos de difusión industrial.

La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la carburizaciónasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente 0.25% de carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el más empleado.


Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección X también aumentará.


La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se puede calcular a partir de la solución de la segunda ley de Fick:



CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases Fe-C)
Co = Concentración inicial de carbono en el acero
CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t
D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso
ferror = Función error
Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la relación empírica para éste cálculo:
X esta dada en mm y t en horas.
K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una temperatura de cementación dada.


EFECTO DE KIRKENDALL
En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y no se mencionó el movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los átomos más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase que se tiene el par de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos átomos son casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro como soluto sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se debe considerar la difusión del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades iguales y opuestas. Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la izquierda más rápido que lo hacen los de Cu a la derecha.



Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo sobre el par de difusión se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó partículas de óxido) en la intercara soldada. Después de que se ha producido la difusión durante cierto número de horas se habrá producido un transporte neto de átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya que los átomos de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del lado izquierdo de los marcadores harán que se expanda la red a la izquierda mientras que la pérdida de átomos del lado derecho hará que la red se encoja del lado derecho. De ésta manera, la sección central completa de la barra se desplazará hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la difusión hace que los átomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.


Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse que halla un desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de la barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador durante el proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al movimiento de convección en los líquidos y se debe tomar en cuenta al analizar los procesos de difusión que ocurren aquí. Tal análisis lo hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo ó transferencia de átomos en este tipo de par de difusión:

El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método llamado método denominado interfase de Matano, el cual permite hacer menos rígida la suposición de que DMUTUO es independiente de la concentración. Esta técnica se emplea usualmente en estudios de difusión sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentración tiene el coeficiente de difusión.


EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la velocidad de la difusión de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:


donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las especies en difusión en J/mol. Los valores de D casi siempre se dan en unidades cgs (cm^2/s).
R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314 J/(molK) .

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente, y los metales de bajo punto de fusión tienen los más bajos valores de D.


DIFUSIÓN INTERFACIAL
En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los límites de grano y de la superficie, así como a través del volumen de los granos. Es de esperarse que la movilidad de un átomo a lo largo de un límite de grano o en una superficie sea más alta que en el volumen del cristal, debido a que estas intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben ofrecer menos resistencia al movimiento atómico. Por consiguiente, es de suponerse que los coeficientes de difusión en la intercara sena más altos que los coeficientes de difusión volumétrica ya que el coeficiente de difusión se relaciona directamente con la movilidad. La difusión en los limites de grano contribuye notablemente a la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es bastante pequeño.

EL EFECTO SNOEK
La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos intersticiales bajo una tensión aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de relajación se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeños contenidos de carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos intersticiales de carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El cristal tendrá simetría tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa de la distorsión producida por los átomos intersticiales. La distribución de átomos entre los lugares octaédricos es aleatoria, mientras no se aplique ninguna fuerza externa de tensión, y los ejes tetragonales de las celdas unidad están orientados también aleatoriamente con respecto a los ejes de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensión a lo largo del eje Y, los átomos intersticiales emigrarán a las posiciones octaédricas que tienden a alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la tensión, los átomos emigran hacía una distribución aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un aparto de fricción interna, los átomos intersticiales estarán en movimiento continuo, con tendencia hacía la orientación preferente ó apartarse de esta clase de orientación. El resultado es un fuerte máximo de relajación. Se puede observar un máximo de relajación similar aunque más débil, debido aun orden de corto alcance, en las soluciones sólidas de sustitución.
Asignatura: EES
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

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