Surface diffusion of Cu on Cu(111)

We have undertaken a systematic study of the diffusion barriers encountered by Cu adatoms or very small clusters in various atomic geometries, with the purpose of finding a simple formula able to provide a good estimation of the diffusion barriers as a function of the atomic environment of the diffusing atom. The final aim is to use them as input in a Kinetic Monte Carlo (KMC) code. Indeed, in this type of simulation it is quite risky to consider only a few diffusion mechanisms and, since it is obviously impossible to calculate a priori all of them, a simple expression is highly desired. KMC then allows one to simulate long time scale processes much faster especially when a simple expression is available to estimate barriers.

In another work we have determined the diffusion rates corresponding to most of the elementary diffusion processes that may occur during the growth of a single 2D adisland on Cu(111). We started by studying the diffusion of an adatom along step A and step B using the two methods: The Transition State Theory in the Harmonic Approximation (TST-HA) approach (in the classical limit) and Molecular Dynamics (MD) simulations. We show that the static activation barrier accounts quite well for the results of MD simulations. However, the prefactors obtained in the latter method are different from those given by TST-HA. Furthermore they are quite consistent with the Meyer-Neldel law. We have then determined the static barriers for other diffusion events in the presence of straight steps or in the vicinity of steps with defects, for instance around corners and kinks.

Asignatura: EES

Fuente: http://iramis.cea.fr/spcsi/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_visu.php?id_ast=308
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Atomic Force Microscopy Measurements of PEM Fuel Cells Processes

Objective
Solid polymer fuel cells promise to be an efficient power source for mobile and stationary applications with the potential for a greatly reduced environmental impact. The investigators will examine the properties of solid polymer membranes through modeling of ion transport, impedance, diffusion and atomic force microscopy imaging. Increased understanding of the ion behavior at the Nernst diffusion layer of the membrane surface could enable new classes of solid polymer fuel cell membranes with increased mass transport.

Background
Ion-selective membranes have found a wide range of applications in electrochemical technologies, including proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the ionic diffusion behavior under current load conditions is not completely understood. It is known that concentrations of individual ions exhibit great variation across the Nernst diffusion layer at the membrane surface and it is thought that these local ion changes significantly influence mass transport across the membrane.

Impedance measurements, quantifying the response of a material to an applied varying voltage, have become a standard procedure to determine membrane properties. Factors contributing to the experimental results are poorly understood, and hence modeling the physical processes involved in the impedance measurement could greatly enhance the usefulness of this technique.

Atomic force microscopes are used for imaging small-scale surfaces, but the dynamics of the related measurements are not well defined. The charged tip of an atomic force microscope interacts with surface charges and the space charge layer on surfaces such as membranes. Since membrane charge characteristics may be inhomogeneous, imaging these variations could prove crucial to understanding the functionality of membranes. Research is needed to obtain a better understanding of the relationship between the image obtained and the charge distributions present on the membrane.

Approach
Combining the Nernst-Plank expression for ion transport with the Nernst-Einstein relation for ion mobility would allow extensions of existing ion transport models to two and three dimensions. Diffusion of ions and solvent through the membrane can also be considered. Ion and solvent transport in a typical solid polymer membrane is illustrated in Figure 1. The model will include electrochemical kinetics, current distribution, hydrodynamics, and multi-component transport, allowing for general geometry and boundary conditions as well as an accurate treatment of nonlinearities.


Figure 1: Hydronium ion transport and solvent diffusion in a solid polymer membrane fuel cell Simulations of impedance measurements in two and three dimensions including nonlinear regions of high electric field will be performed. The models will serve to improve interpretation of measurement results and assist in the development of scaling laws for fuel cell performance based on impedance measurements.

In order to more effectively use an atomic force microscope for the investigation of fuel cell membranes for quantitative imaging, a model of the mechanical and electrical dynamics of the probe tip will be developed. Images obtained through measurement will contain much spatial and temporal information about the sample being measured. This model will assist in the deconvolution of membrane property information from the resulting images. A hypothetical example comparing atomic force microscopy measurements and the actual geometry of a circular array of charges is presented in Figure 2. The model can be verified by, for example, assuming various charge distributions, constructing an image catalogue for comparison with observation, and looking to obtain matches.

Figure 2: Hypothetical example of atomic force microscopy data (A) obtained from scanning a charge array (B).

Asignatura: EES

Fuente: http://gcep.stanford.edu/research/factsheets/microscopy_measurements.html
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

DIFUSION DE Co EN BORDES DE GRANO DE ZIRCONIO-α

RESUMEN
La difusión juega un rol decisivo en muchos procesos metalúrgicos y, por ende, su estudio reviste gran importancia. Se produce por la existencia de defectos, pudiendo determinarse así coeficientes de difusión en volumen, en bordes de grano (BG) ó de interfase (BI), en dislocaciones, en superficie, etc.

Tanto los BG como los BI muestran velocidades de migración varios órdenes de magnitud mayores que las correspondientes al volumen de las regiones adyacentes; a temperaturas en las que ésta puede considerarse prácticamente nula, una apreciable aunque localizada cantidad de material puede estar desplazándose a lo largo de los “caminos rápidos”. Esto implica que los fenómenos asociados a la difusión muestren en BG y BI una importante aceleración. Entre ellos, deformación plástica y corrosión a alta temperatura, sinterizado, transformaciones en estado sólido en general, etc.

Se presentan resultados de difusión de Co en BG de Zr-α puro, en el rango de temperaturas [430-633] K. Se utilizaron las cinéticas B y C de la clasificación de Harrison, siendo los correspondientes a la cinética C los primeros en este tipo de materiales. El Co resultó ser un difusor ultrarrápido en los “caminos rápidos”, al igual que en el volumen. La comparación entre las cinéticas B y C permitió obtener una evaluación directa del factor de segregación del Co en los BG.

Palabras clave: difusión, borde de grano, segregación, Zr, nuclear.

1. INTRODUCCIÓN
La difusión en estado sólido juega un rol decisivo en la mayoría de los procesos metalúrgicos, y por ende, la determinación de los valores de los coeficientes de difusión, parámetro que caracteriza dicho fenómeno, reviste gran importancia. En los materiales en general y en los metales en particular, la difusión se produce por la existencia de defectos: puntuales, lineales, bi y tridimensionales, existiendo formas experimentales que permiten identificar si la difusión se realiza a través de uno u otro tipo de defectos. Se determinan así los coeficientes de difusión en volumen, en bordes de grano, en dislocaciones, etc.

Un borde de grano (BG) se define como la región de transición entre dos cristales adyacentes en un material monofásico, los que están en contacto y solo difieren en la orientación cristalográfica. Cuando la zona de transición entre dos granos ocurre entre dos fases de una aleación, se denomina borde de interfase (BI). En él, las regiones adyacentes difieren tanto en orientación cristalográfica como en composición. Los BG y BI son zonas altamente desordenadas si se comparan con las regiones cristalográficas contiguas, por lo que conforman un medio mucho más “abierto” para el movimiento atómico que las regiones adyacentes. Esto redunda en velocidades de migración varios órdenes de magnitud mayores que las correspondientes al volumen de las regiones adyacentes por los que se denominan como “caminos rápidos” o “corto-circuitos” para la difusión. A temperaturas en las que la difusión en volumen puede considerarse prácticamente nula, una apreciable aunque localizada cantidad de material puede estar desplazándose a lo largo de los “caminos rápidos”, implicando que todos los fenómenos a ella asociados presenten una importante aceleración. Entre ellos, podemos mencionar: deformación plástica y corrosión a alta temperatura, sinterizado, transformaciones en estado sólido, etc.

En el área nuclear, el Zr puro y algunas de sus aleaciones, como Zircaloys y Zr-Nb, son muy empleados debido a sus buenas propiedades mecánicas y su excelente resistencia a la corrosión. Se presentan por lo general en forma de agregados policristalinos, monofásicos como en el Zircaloy-2 y 4 y bifásico como en el Zr-2.5%Nb, por lo que tanto BG como BI son defectos de gran importancia cuando se analiza y predice el comportamiento de estos materiales. Por ello en el grupo Difusión se han efectuado numerosos estudios de difusión en BG y BI {[1] y referencias ahí mencionadas}.

En este trabajo se presentan resultados de la difusión de Co en BG de Zr-α puro, en el rango de temperaturas [430-633]K, generando además, un avance en la determinación de la segregación del difundente respecto a lo publicado en [1].

La difusión por BG y BI en materiales policristalinos es un proceso complejo que involucra una serie de fenómenos elementales: difusión por volumen proveniente de la superficie, difusión a lo largo del BG o BI, difusión por volumen proveniente del BG o BI.

Dependiendo de la importancia relativa de cada uno de estos procesos se pueden apreciar diferentes cinéticas. Esta importancia relativa varía con el tratamiento térmico de las experiencias de difusión y con el tamaño de grano. Cada cinética tiene lugar en un determinado dominio de temperaturas-tiempos. El conocimiento de todos los posibles regímenes es de extrema importancia tanto para el diseño de los experimentos como para interpretar sus resultados. La primera clasificación de cinéticas y la más utilizada es la deHarrison [2]. Considera, en un policristal convencional, tres regímenes llamados A, B y C.

En este trabajo se utilizaron las cinéticas B y C siendo los valores correspondientes a la cinética C, los primeros en este tipo de material.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se cortó el material en probetas de aproximadamente 0.75 cm2 de superficie. Se desbastaron mecánicamente a fin de obtener muestras de caras paralelas y se pulieron mecánica y químicamente; algunas fueron destinadas a la observación metalográfica a fin de constatar la correcta relación de la morfología deseada con la real, para la adecuada aplicación de las cinéticas.
El radiotrazador 60Co fue obtenido experimentalmente en los Laboratorios del Centro Atómico Constituyentes. Se irradió Co en esponja, se hicieron los cálculos del tiempo de irradiación para la obtención de la actividad necesaria para la experiencia de difusión. Se contó con la colaboración del personal del RA1 de la CNEA para la irradiación y del personal de Seguridad Radiológica para el transporte y estiba del material. Se estudió la forma más conveniente de disolución del Co, ensayando en primera instancia dos reactivos diferentes: ácido nítrico y clorhídrico concentrados, utilizando Co no irradiado. De acuerdo a los resultados obtenidos se decidió continuar las experiencias utilizando sólo ácido nítrico ya que genera menor cantidad de solución activa y la disolución se logra en menor tiempo. Además, según datos bibliográficos, la utilización del ácido nítrico en preferencia al ácido clorhídrico, minimiza el daño por corrosión localizada de las probetas, lo que, de suceder, perturbaría las experiencias de difusión. Se logró así la disolución del 60Co, para su posterior utilización.

Se realizó el depósito del radiotrazador en las caras especulares de las probetas preparadas, por deposición de unas gotas del 60Co diluído. Se envolvió cada probeta en tantalio laminado y se sellaron en tubos de cuarzo transparente a los que se les efectuó vacío y se les introdujo Ar de alta pureza de forma que a la temperatura de cada recocido existiera una ligera sobrepresión con respecto a la presión atmosférica. Los tratamientos térmicos fueron realizados en hornos eléctricos de precisión con controladores P-I-D, controlándose la temperatura con termocuplas de Cromel-Alumel calibradas. En todos los casos el tratamiento térmico se interrumpió con un templado brusco sin rotura del cuarzo.

Posteriormente, y antes del seccionamiento, se tornearon las probetas radialmente de forma de asegurar un frente de difusión plano proveniente desde la cara depositada. El seccionamiento se efectuó en una máquina seccionadora de precisión, determinándose la penetración alcanzada por medio de sucesivas pesadas en una balanza electrónica de precisión de 10-5gr. Se establecieron así las diferencias de pesadas (anterior y posterior a cada una de las abrasiones) a partir de las cuales, conociendo la densidad del Zirconio y la superficie de las muestras, se pudo determinar la penetración del difundente.

La concentración, proporcional a la actividad del difundente, fue determinada por medio de un detector de INa(Tl) de pozo y un sistema adquisidor/analizador multicanal.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el caso de nuestro trabajo, mostraremos las expresiones que permiten calcular los coeficientes de difusión en BG para las cinéticas B y C.

Cinética tipo B
Los procesos elementales de mayor importancia en esta cinética son dos: la difusión por BG y la difusión por volumen proveniente del BG. La distancia de difusión es mayor que el ancho del BG y mucho menor que el tamaño de grano. La penetración del trazador es mucho más profunda por los BG que por difusión en volumen proveniente directamente de la superficie y el flujo de trazador proveniente de un BG no se solapa con el flujo proveniente de otro BG, por lo que se asimila al modelo de borde de grano aislado de Fisher [3]. Para procesar el perfil se aplican las siguientes ecuaciones según sean las condiciones:

Fuente constante δ s Db = 1.322 (D/t)1/2 (-∂c/ ∂y6/ 5 )-5/ 3 (1)
Fuente instantánea δ s Db = 1.308 (D/t)1/2 (-∂c/ ∂y6/ 5 )-5/ 3 (2)

Donde δ: ancho del BG y s: factor de segregación, siendo Pbg = δ s Db el parámetro medible experimentalmente, llamado coeficiente de difusión aparente. La cinética B es la más usada ya que permite tiempos razonables de recocidos y un rango de temperaturas y distancias de difusión convenientes.

Cinética tipo C
En esta cinética el proceso elemental de mayor importancia es la difusión por BG.
Se considera que las distancias típicas de difusión por volumen son lo suficientemente pequeñas como para suponer que no hay filtrado lateral hacia el interior del grano y todo el material migra en una única estructura: la del borde de grano. El perfil de concentración en la cinética de tipo C puede ser, en consonancia con la teoría de difusión en volumen, una función gaussiana (fuente instantánea) o una función error (fuente constante), trabajando directamente con el coeficiente de difusión en BG (Dbg). En nuestro trabajo, la expresión que permite conocer el coeficiente de difusión en borde de grano corresponde a la conocida solución gaussiana:

C(x, t) = Co exp (-y2/4Dbgt), (4)

Donde Co representa la concentración de difundente en el plano inicial de difusión en el tiempo t.

Valores experimentales medidos. Discusión de los resultados
Se efectuaron siete tratamientos térmicos, correspondiendo tres de ellos a la cinética tipo B y los cuatro restantes a la cinética C. Perfiles de penetración típicos pueden apreciarse en las Figuras 1 y 2.

En el caso de la cinética B, el valor accesible experimentalmente es Pbg, cuyos valores se encuentran en la Tabla I. Para el cálculo de los respectivos valores se consideraron coeficientes de difusión en volumen interpolados a partir de los datos de Kidson [4].

Para el caso de la cinética C, se puede obtener directamente el coeficiente de difusión en borde de grano, Dbg, por aplicación de la solución gaussiana, en forma análoga a la difusión en volumen. La importancia de la utilización de este tipo de cinética se basa en que no necesitamos conocer los valores del ancho de BG ni el factor de segregación. Los valores medidos en este trabajo se encuentran en la Tabla II.


4. CONCLUSIONES
En este trabajo se midió, por primera vez, la difusividad del Co en los bordes de grano de Zr-α, en el régimen de cinética C. Se obtuvieron los coeficientes de difusión en borde de grano, se compararon con los de volumen de Co [4] a las mismas temperaturas, mostrando una relación alrededor de 106, en acuerdo con lo que predice la teoría de difusión por caminos rápidos. El gráfico de Arrhenius resulta recto, indicando un único mecanismo de difusión operante.

Las determinaciones de Pbg bajo la cinética B, muestran muy buena coincidencia con los valores medidos en [5], lo que resulta importante pues el Zr y las aleaciones de base Zr son fuertemente dependientes, en su aspecto difusivo, del tenor de impurezas.

Esto y la combinación de ambas cinéticas permite calcular los coeficientes de segregación cuyos valores varían fuertemente, aumentando desde un valor cercano a 50 hasta 15000 en un rango de temperaturas de aproximadamente 50 K.

Asignatura: EES
Fuente: http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/revista/TrabajoCorvaln.pdf

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Difusión en estado estacionario y no estacionario

Estacionario

Consideremos la difusión de soluto en la dirección del eje x entre dos planos atómicos perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. 16. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se producen cambios en la concentración de soluto con el tiempo, en esos planos. Estas condiciones de difusión se conocen como estado estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a través de una lámina metálica. Por ejemplo, las condiciones de difusión de estado estacionario se alcanzan cuando el gas hidrógeno se difunde a través de una lámina de paladio si el hidrógeno se encuentra a una presión alta en un lado y a una presión baja en el otro.

Si en el sistema mostrado en la Fig. 16 no hay interacción química entre los átomos de soluto y los del solvente, debido a la diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos del lado de concentración más alta al de concentración más baja. La densidad de flujo o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación

Donde
J = flujo o corriente neta de átomos
D = coeficiente de difusión o de difusividad
dC/dx = gradiente de la concentración

Se utiliza un signo negativo porque la difusión tiene lugar desde una concentración mayor a otra menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuación se llama primera ley de difusión de Fick y corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del SI para esta ecuación son:

La Tabla 3 muestra los valores del coeficiente de difusión para algunos casos de difusión intersticial y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las de mayor importancia son:

1. El mecanismo de difusión. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de solventes de átomos mayores, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son aproximadamente del mismo tamaño.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la difusividad. Según aumenta la temperatura, ésta se ve también incrementada, como lo muestra la Tabla 3, comparando los valores a 500 0C con aquellos a 1000 0C.

3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del carbono en hierro a es 10-12 m2/s a 500 0C, valor mucho mayor que 5.10-15 m2/s, correspondiente al carbono en hierro g a la misma temperatura. La razón para esta diferencia es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atómico de 0,68, menor que el exhibido por la estructura FCC, que es de 0,74. También los espacios interatómicos entre los átomos de hierro son más anchos en la estructura BCC que en la FCC, y de este modo, los átomos de carbono pueden difundir entre los de hierro en la BCC más fácilmente que en la FCC.

4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la región: la mayoría de las estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos, por ejemplo, los limites del grano. Las vacancias en exceso incrementan las velocidades de difusión en metales y aleaciones.

5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentración de los elementos que se difunden, ya que altas concentraciones de átomos de soluto afectarán la difusión en estado sólido.
No estacionario
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se encuentra con facilidad entre los problemas de ingeniería. En la mayoría de los casos, se da la difusión en estado no estacionario, en el cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión progresa. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial está más allá de los objetivos de este curso, aún sabiendo que su solución particular en el caso de un gas que difunde en un sólido, es de gran importancia para algunos procesos industriales.

Consideremos el caso de un gas A difundiendo en un sólido B, como se ilustra en la Figura 17a. A medida que el tiempo progresa, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección x aumentará, como se indica con los tiempos t1 y t2 en la Figura 17b. Si la difusividad del gas A en el sólido B es independiente de la posición, entonces la solución a la segunda ley de Fick, ecuación (3.6), es:

Donde
CS = concentración superficial del elemento en el gas que difunde hacia dentro de la superficie
C0 = concentración inicial uniforme del elemento en el sólido
Cx = concentración del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t
X = distancia desde la superficie
D = coeficiente de difusión
t = tiempo

La función error es una función matemática que existe por definición acordada y se usa en algunas soluciones de la 2º ley de Fick; puede hallársela en tablas standard.

Asignatura: EES

Fuente: http://usuarios.fceia.unr.edu.ar/~adruker/Difusi%F3n.pdf

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Velocidad de procesos en sólidos

Muchos procesos de producción y aplicaciones en materiales de ingeniería están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones en estado sólido, lo que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en ordenamientos nuevos y más estables. Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los átomos involucrados deben tener suficiente energía para superar una cierta barrera. La energía adicional requerida por encima de la media que poseen los átomos, es llamada energía de activación DE*, la que normalmente se calcula en jules por mol o calorías por mol. En la Fig. 13 se muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos que poseen una nivel de energía E (energía de los reactantes) + DE* (energía de activación) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción EP, (energía de los productos). La reacción mostrada es exotérmica, o sea con desprendimiento de energía.

Para cada temperatura sólo una fracción de las moléculas o átomos de un sistema tendrán suficiente energía para alcanzar el nivel de activación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y más moléculas o átomos alcanzarán ese estado. Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el incremento de las energías de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, sus resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las del sistema, para una temperatura T en grados kelvin, es

Donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(átomo. K).

Luego, la fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde E* es mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula puede escribirse como

Donde
n = número de átomos o moléculas con una energía mayor que E *
N total = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, ºK
C = una constante

Una expresión análoga se utiliza para determinar el número de vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina metálica:

Aplicando la ecuación 3.3, la concentración de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 0C, considerando que C = 1, resulta aproximadamente de sólo 1 vacancia por cada millón de átomos. Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas, estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones químicas. La velocidad de muchas reacciones químicas en función de la temperatura puede expresarse como:

Donde
Q = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.ºK) ó 1,987 cal/(mol.ºK)
T = temperatura, ºK
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reacción entre átomos o moléculas depende, en muchos casos, del número de átomos o moléculas reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. También las velocidades de muchas reacciones en estado sólido, de particular interés en ingeniería, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad en estado sólido.

DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos, debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.

Mecanismos de difusión. Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional. Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay suficiente energía de activación proporcionada por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice más arriba, siempre existe una cierta cantidad, lo que facilita la difusión sustitucional de los átomos. A medida que aumenta la temperatura del metal, se producen más vacancias y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. 14 se ilustra el ejemplo de difusión por vacancias del cobre en un plano (111) en la estructura cristalina del mismo metal. Si un átomo cercano a la vacancia posee suficiente energía de activación, podrá moverse hacia esa posición, y contribuirá a la difusión propia de los átomos de cobre en la estructura. Esa energía de activación para la autodifusión es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la energía de activación necesaria para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 2. En general, al incrementarse el punto de fusión del metal, la energía de activación también aumenta debido a que son mayores las energías de enlace entre sus átomos.

La difusión por vacancias también puede darse en soluciones sólidas. En este caso, la velocidad de difusión depende de las diferencias en los tamaños de los átomos y de las energías de enlace.

Mecanismos de difusión intersticial. La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando éstos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina (Fig. 15). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los de la red; por ejemplo hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayoría de las redes cristalinas metálicas.

Asignatura: EES
Fuente: http://usuarios.fceia.unr.edu.ar/~adruker/Difusi%F3n.pdf
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Transporte por convección-difusión

Para comprender el fenómeno físico del transporte por conveccion-difusion es necesario entender y distinguir dos procesos de movimiento de un soluto en un fluido: Difusion y conveccion.

Difusion es el proceso fısico debido al cual el soluto se mueve como resultado del movimiento intermolecular de las partıculas de ambas substancias.

La conveccion es el movimiento del soluto debido al movimiento del fluido, por lo tanto cuando el fluido permanezca en reposo no habra conveccion. En este proceso las partıculas fluidas actuan como “portadores” de soluto. Este fenómeno es intuitivo y facil de comprender.

En ausencia de difusion, un soluto introducido en un fluido en movimiento sera arrastrado por el flujo, pudiendo caracterizarse este movimiento por la ecuacion de ondas unidireccional —problema hiperbolico—:

En esta ecuacion a es la velocidad del fluido y u es la concentracion de soluto en el fluido. La solucion de esta ecuacion es una onda no amortiguada desplazándose con celeridad a.

Ambos mecanismos son de gran importancia en cualquier proceso de transporte pero en muchas ocasiones uno de los dos tiene mayor peso que el otro. Existen numerosos aspectos de la ingenier´ıa en los que aparecen los problemas de transporte por conveccion-difusion, entre ellos se encuentran:

— vertidos de contaminantes en medios hıdricos y a la atmosfera.
— flujo de fluidos en explotacion de recursos hidraulicos.
— simulacion del comportamiento de reservas de petroleo, gas natural, etc.
—estudio de transferencias de calor y masa en problemas de ingenierıa quımica y nuclear.

La naturaleza de estos procesos tambien se ve claramente reflejada en la estructura de las ecuaciones de Navier-Stokes. Sin embargo, puesto que la ecuacion del transporte puede considerarse formalmente la version lineal y escalar de las ecuaciones de Navier-Stokes, resulta mas sencillo estudiar la problematica de estos procesos a traves del problema de transporte.

Asignatura: EES

Fuente: www.etsia.upm.es/antigua/direccion/eu/.../019-HectorGomez.pdf

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Diffusion and Permeability

Diffusion
Atoms, ions and molecules are constantly moving, colliding and thus changing their direction. In an ideal gas move the single particles independently of one another. The particle distribution is not influenced by these movements and no predominant or preferred direction exists. The velocity depends on the temperature and increases when the temperature rises. It is therefore also spoken of thermal movements (T). The particle movements within liquids are more restricted but the movements within a solution are subject to the same criteria as those in an ideal gas. Often can the plasma of a cell, too, be regarded as such a solution. Although the description does not fit for all cases (just think of the compartmentalisation).

If a concentrated solution of any substance like, for example, sugar, is layered with water do the layers at first stay clearly separated. Since we assumed that dissolved particles (in our case sugar molecules) move in a strictly statistical manner, will at first single particles cross from one to the other liquid and their number will increase with time [f (t)]. Some of them, though not all will return and a net flow of particles moving in the direction formerly free of sugar molecules will develop.

Particle movements from high to lower concentrations are called diffusion. Only after an even distribution is achieved can no further net movements be observed, the system has reached an equilibrium.

How can this process be described quantitatively? The number of particles that cover a certain distance by diffusion is dependent on the cross section's area of the chosen vessel (F) and a substance constant (D).

The net flow can now be described as a function of time:
f(t) = DF (c1 - c2 / x1 - x0)

c1 and c2 are the concentrations of the chosen planes, x1 - x0 is the distance between them. Since the concentration decreases with growing distance has the concentration gradient a negative value. If the formula is applied to any small distance then the values have to be given as differentials:
dm / dt = DF (dc / dx ) [cm2 sec-1]

The precept expressed in this formula is also called FICK's first law of diffusion. It states that a substance diffuses in the direction that eliminates its concentration gradient dc / dx at a rate proportional to the magnitude of its gradient.

The dimensions of the quantities are m: [Mol], F: [square centimetre], c: [Mol/ cubic centimetre], x: [cm].

The number of moles that passes a certain plane per second is called the net flow (Phi):
Phi = - D (dc / dx) [Mol cm-2 sec-1]
or
Phi = - D (cl - c2 / x1 - x0)
or, when eliminating D:
D = -Phi / (cl - c2 / x1 - x0)

(c1 - c2/ x1 - x0) is called the concentration gradient. D is the diffusion constant that is defined as the amount of a substance (in Mol) that diffuses through a certain area (in square centimetre) at a concentration gradient of 1 (Mol/ cm).

Diffusion is very quick over short distances but extremely slow at long ones. It is the square of the distance that has an influence on the formula and it is proportional to the available area. Diffusion is important when regarding the molecular movements within cells or between neighbouring cells. But it looses its significance when regarding whole tissues and ceases to have any effect at all when, for example, thinking of the assimilate transport from leaves to roots.

Permeability
Permeability is the term that describes the diffusion of particles through membranes. It is unimportant whether we regard natural or artificial membranes (like plastic film). We will in a rough approximation assume that the membrane equals a solvent layer of the thickness d in order to obtain a quantitative statement.

From this assumption is the flux through a membrane directly proportional to the diffusion constant. The constant is without exception lower than in water. The net flux through the membrane can therefore be described as:
Phi = - D (c1 - c2 / d) = - D / d (c1 - c2)

D / d is the permeability constant and has the dimension [cm/ sec].

Biological membranes are not equally permeable for all substances. They are selectively permeable, i.e. the membranes can be permeated by a substance A but not by a substance B. Strictly speaking are they only permeable for some gases like oxygen, nitrogen, carbon dioxide, etc., because only these can permeate a membrane by free diffusion. As has been shown above, is diffusion strictly subject to the laws of thermodynamics. Molecules are characterized by specific properties like size, ability to be converted into a ion or solubility within a membrane. Such lipophilic (fat soluble) molecules can cross the membrane more easily than hydrophilic ones.

Membranes contain a number of further integral components of which proteins are most the important in this context. By a specific arrangement of membrane components can pores or channels be formed that can be selectively permeated by certain ions and molecules. Their permeability is on one hand dependent on the diameter and on the other hand on the electric charge of the pore. Small anions like chloride can easily pass positively charged pores. Cations are detained. Such a state is also called a restricted diffusion. Numerous small molecules like sugar and amino acids seem to be preferentially transported through membranes. But their permeation kinetics does not follow the formula mentioned above, it resembles more an enzyme - substrate turnover kinetic. Such a kinetic is known as facilitated diffusion. The permeability is selective and dependent on the presence of specific membrane-bound transport molecules with an affinity to a selected group of chemically related substances. The substrates do not pass the membrane by themselves but are transported as a substrate-carrier complex. In summary is facilitated diffusion characterized as follows:

1. The membrane contains specific transport or carrier molecules.
2. The carriers (mostly proteins, but also some antibiotics like valinomycin) bind to the substrate (sugar or amino acid, for example). In contrast to enzymes do they not convert their substrates but transport them through the membrane instead.
3. Several substrates can compete for the same carrier. Their binding properties concerning the carrier may differ and as a consequence differ their transport kinetics, too.
4. The loaded carrier crosses the membrane with an other velocity than the unloaded carrier.
5. Die treibende Kraft der erleichterten Diffusion ist wie bei einfacher Diffusion
6. The maximal transport velocity is dependent on the number of the carrier molecules in the membrane.

Asignatura: EES

Fuente: http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/e22/22a.htm

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Random walk

Example of eight random walks in one dimension starting at 0. The plot shows the current position on the line (vertical axis) versus the time steps (horizontal axis).

A random walk, sometimes denoted RW, is a mathematical formalisation of a trajectory that consists of taking successive random steps. The results of random walk analysis have been applied to computer science, physics, ecology, economics, psychology and a number of other fields as a fundamental model for random processes in time. For example, the path traced by a molecule as it travels in a liquid or a gas, the search path of a foraging animal, the price of a fluctuating stock and the financial status of a gambler can all be modeled as random walks. The term random walk was first introduced by Karl Pearson in 1905.

Various different types of random walks are of interest. Often, random walks are assumed to be Markov chains or Markov processes, but other, more complicated walks are also of interest. Some random walks are on graphs, others on the line, in the plane, or in higher dimensions, while some random walks are on groups. Random walks also vary with regard to the time parameter. Often, the walk is in discrete time, and indexed by the natural numbers, as in . However, some walks take their steps at random times, and in that case the position Xt is defined for the continuum of times . Specific cases or limits of random walks include the drunkard's walk and Lévy flight. Random walks are related to the diffusion models and are a fundamental topic in discussions of Markov processes. Several properties of random walks, including dispersal distributions, first-passage times and encounter rates, have been extensively studied.

Lattice random walk
A popular random walk model is that of a random walk on a regular lattice, where at each step the walk jumps to another site according to some probability distribution. In simple random walk, the walk can only jump to neighbouring sites of the lattice. In simple symmetric random walk on a locally finite lattice, the probabilities of walk jumping to any one of its neighbours are the same. The most well-studied example is of random walk on the d-dimensional integer lattice (sometimes called the hypercubic lattice) .

One-dimensional random walk
Imagine a one-dimensional length of something, a 'line'. Now imagine this line has numbers on it, spaced apart equally. A particularly elementary and concrete random walk is the random walk on the integer number line, Z , which starts at So=0 and at each step moves by ±1 with equal probability. To define this walk formally, take independent random variables Z1, Z2..., where each variable is either 1 or −1, with a 50% probability for either value, and set

The series is called the simple random walk on . This series (the sum of the sequence of -1's and 1's) gives you the length you have 'walked', if each part of the walk is of length one.

This walk can be illustrated as follows. Say you flip a fair coin. If it lands on heads, you move one to the right on the number line. If it lands on tails, you move one to the left. So after five flips, you have the possibility of landing on 1, −1, 3, −3, 5, or −5. You can land on 1 by flipping three heads and two tails in any order. There are 10 possible ways of landing on 1. Similarly, there are 10 ways of landing on −1 (by flipping three tails and two heads), 5 ways of landing on 3 (by flipping four heads and one tail), 5 ways of landing on −3 (by flipping four tails and one head), 1 way of landing on 5 (by flipping five heads), and 1 way of landing on −5 (by flipping five tails). See the figure below for an illustration of this example.

Asignatura: EES

Fuente: http://en.wikipedia.org/wiki/Random_walk

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Difusión. 1ª ley de Fick

La difusión es uno de los procesos más importantes que ocurren en un sólido ya que juegan un papel fundamental en los mecanismos de acercamiento al equilibrio, llegando a ser determinantes en algunos de ellos. La razón última para que ocurra difusión será por tanto, la tendencia de todo sistema a disminuir su energía libre, llegando a alcanzar un mínimo siempre que sea posible. Al abordar el estudio de la difusión lo que nos preguntamos es cuánto tiempo tarda un átomo en ir de un sitio a otro dentro de un sólido.

Empezaremos con un ejemplo muy ilustrativo. Ponemos en contacto dos bloques de una aleación AB con diferente composición. ¿Qué ocurre? Observemos la figura siguiente.

G1 y G2 son las energías libres correspondientes a las aleaciones ricas en elemento A y B respectivamente. La energía libre de todo el bloque será

Si permitiéramos el flujo de átomos de B hacia la zona rica en A y viceversa, se produciría una disminución de la energía libre (G4) y un menor gradiente de concentración. Por tanto el proceso espontáneo en este caso será la difusión de átomos de cada una de las especies hacia las zonas en donde su concentración sea menor.

Esto es lo que ocurre en sistemas totalmente solubles donde no hay limitaciones para la concentración de una especie en el bloque rico en la otra especie. Cuanto mayor sea el flujo de átomos, menor será el gradiente de concentración, mayor el grado de homogeneización y menor la energía libre del sistema.

Pensemos ahora en sistemas que presenten un límite de solubilidad. Esto significa que el flujo de átomos de una especia en la zona rica en la otra no puede proseguir indefinidamente, puesto que llegará un momento en que se superará el límite de solubilidad. En términos de energía libre esto debe reflejarse en la presencia de un máximo.

En este caso el sentido de la difusión debe seguir siendo aquél que haga disminuir la energía libre y por tanto el que aumente el gradiente de concentración.

En ambos casos el sistema evoluciona en el sentido de disminución de los potenciales químicos.

DESCRIPCIÓN DE LOS POSIBLES MOVIMIENTOS ATÓMICOS

Cualquier átomo o defecto puntual situado en una posición de red está separado del sitio vecino equivalente por una energía Em que se conoce como ENERGÍA DE MIGRACIÓN. Si suministramos energía suficiente los átomos (o defectos) podrán saltar de una posición a otra vecina: DIFUSIÓN

Consideración de las energías de difusión en estructuras sustitucionales por movimiento de vacantes. Dependencia exponencial con la temperatura

MOVIMIENTOS ATÓMICOS CUYO RESULTADO ES LA DIFUSIÓN

MOVIMIENTO DE VACANTES: La vacante se intercambia con el átomo más próximo. Depende de dos factores que controlan cada uno de los pasos de que consta el proceso:

Energía de formación de la vacante (probabilidad de tener vacantes)
Energía de migración (probabilidad de salto de la “barrera de potencial)

MOVIMIENTO DE INTERSTICIALES: Requiere el salto de un átomo desde una posición de red a una posición intersticial desde la que posteriormente migrará hacia otras posiciones intersticiales.

MOVIMIENTOS DE INTERCAMBIO: Son muy poco probables porque involucran saltos simultáneos de varios átomos. Además sólo son perceptibles si los átomos que se intercambian son de especies distintas.


Asignatura: EES
Fuente: material.fis.ucm.es/paloma/apuntes/_private/.../solucionessolidas/Fick1.pdf
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/

Diffusion in Solids

Diffusion in Nuclear Processes
First, we should ask, what is the meaning of the term diffusion? In its most general sense, it is the movement of foreign, or impurity atoms (generally referred to as solute species) with respect to the atoms of the host crystal*. The flow of solute atoms is called a flux, although strictly speaking, it is a current. In either terminology, it represents the number of atoms that pass a plane of unit area per unit time. The flux of solute atoms is driven by some nonuniformity or gradient, generically referred to as a force. The most common driving force is a nonuniformity of the concentration of the solute atoms, or a concentration gradient. Other forces can result in movement of solute atoms relative to the host crystal. These include a temperature gradient and an electric field gradient.

We concentrate almost exclusively on diffusion generated by a concentration gradient, referred to as ordinary, or molecular diffusion. Diffusion can occur in two or three dimensions. The most common is 3D diffusion, or migration of solute atoms in the bulk of a solid. 2D diffusion occurs on the surfaces of solids or along internal surfaces that separate the grains of polycrystalline solids. This is termed grain boundary diffusion. Molecular diffusion controls the rate of many important chemical and physical processes that take place in a nuclear fuel rod. A few are summarized in Table 4.1.

In the fast-neutron and gamma field inside a reactor core, many (but not all) diffusion processes are accelerated. This mobility enhancement results from the point defects (Frenkel pairs) created in copious quantities by collisions of the energetic particles with the host atoms. In addition to enhancing mobility of atoms in the solid, the point defects also diffuse. This motion is responsible for agglomeration of vacancies into voids and self interstitials into disks called loops. The presence of these large defects in the solid profoundly affects the mechanical and dimensional properties of the structural metals in which they form. Self-interstitial diffusion exploits the preferred orientation (texture) of Zircaloy to produce the phenomena of radiation growth (in the absence of stress) and irradiation creep (with stress present).

Macroscopic View of Diffusion
Just as thermodynamics can be described from a macroscopic, classical viewpoint or in a microscopic, statistical setting, so can the process of diffusion. The macroscopic laws of diffusion are combinations of a species conservation equation with a mathematical specification of the flux of the solute relative to the host substance.

Species Conservation
Conservation of a species whose volumetric concentration is c atoms (or moles) per unit volume is shown in Fig. 4.1. The diagram shows a volume element that is unit area and dx thick. The flux of diffusing species, J, is the number of atoms (or moles) crossing the unit plane per unit time. There may also be a source or sink of the species inside the volume element. The statement of species conservation is: time rate of change of atoms (or moles) in the volume element = net influx of species + creation of the species in the volume element.

In mathematical terms, this word statement is:

where
t = time
x = distance
Q = source term of the diffusing species, atoms (or moles) per unit volume

This conservation statement applies no matter what force is driving the flux J. Among the common forces are gradients in the x direction of the solute concentration, the temperature, and the electric field. These lead to fluxes describing ordinary molecular diffusion, thermal diffusion, and ionic transport, respectively.

Asignatura: EES

Fuente: iron.nuc.berkeley.edu/~bdwirth/Public/.../Chap4.diffusion.pdf

Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/