CERa/CERb Coeficientes de transferencia de masa y difusión

Se han diseñado dos aparatos de laboratorio independientes para permitir a los estudiantes medir difusividades moleculares y, al hacerlo, familiarizarse con las nociones básicas de la teoría de la transferencia de masa. El aparato de difusividad gaseosa (CERa) trata de la difusión con el flujo global, y el aparato de difusividad líquida (CERb), de un proceso de contradifusión equimolar.
CERa
Aparato montado en banco para la determinación de coeficientes de difusión de un vapor en aire, que utiliza el método de medir la velocidad de evaporación de un líquido a través de una capa estancada a un flujo de aire, y que consta de:

1) Un tubo capilar con diámetro interior preciso, que puede ser llenado con una jeringa, y en cuya parte superior se proporciona un medio para pasar un flujo de aire (o un gas inerte) para eliminar el vapor.
2) Una bomba de aire.
3) Un microscopio móvil con ajuste de enfoque de precisión y montado de tal forma que se desplaza verticalmente contra una escala con nonio con graduaciones de 1,0mm.
4) Un baño de agua con control termostático, en el cual se coloca el tubo capilar, capaz de mantener un control preciso sobre la temperatura, desde temperatura ambiente hasta 60 grados centígrados, con precisión de ±1 grado centígrado.

Posibilidades experimentales:
> Medición directa de velocidades de transferencia de masa en ausencia de efectos de convección.
> Uso de las leyes de los gases para calcular diferencias de concentración en términos de presiones parciales.
> Uso de la ley de Fick para medir coeficientes de difusión en presencia de un gas estacionario.
> Medición del efecto de la temperatura en los coeficientes de difusión.
> Familiarizarse con el uso de instrumentos de laboratorio para obtener mediciones precisas de datos requeridos para el diseño de procesos industriales.

CERb
Aparato montado en banco para la determinación de coeficientes de difusión de componentes en fase líquida. El método utiliza una célula de difusión de tubos capilares, construida de tal forma que permite una contradifusión equimolar entre líquidos de diferente concentración en cada lado de la célula sin que se produzcan efectos de convección.

Los cambios de concentración producidos con respecto al tiempo en un lado de la célula son medidos con el sensor de conductividad y el medidor suministrados, y un agitador magnético mantiene bien mezclada la solución.

La resolución del sensor de conductividad y el medidor es de 0,1 x 10-6 S para una solución salina de 1M con difusión a agua pura.

Es posible obtener valores de difusividad precisos y reproducibles en un periodo de 1,5 horas de prácticas en el laboratorio.

Posibilidades experimentales:
> Medición precisa de velocidades de transferencia de masa en ausencia de efectos de convección.
> Uso de las leyes de los gases para calcular diferencias de concentración en términos de presiones parciales.
> Uso de la ley de Fick para deducir coeficientes de difusión a partir de mediciones de la velocidad de transferencia de masa y la diferencia de concentración.
> Análisis sencillo de un proceso de estado inestable de primer orden.
> Efecto de la concentración en los coeficientes de difusión.
> Familiarizarse con el uso de instrumentos de laboratorio para obtener mediciones precisas de datos requeridos para el diseño de procesos industriales.

Accesorio de registro de datos (opcional). Permite que las señales del medidor de conductividad usado en la célula de difusión sean visualizadas, registradas y guardadas en una PC suministrada por el cliente, usando un interfaz USB.

Asignatura: EES
Fuente:http://www.discoverarmfield.co.uk/data/esp/cer/?js=enabled
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Applied technology

Nanotecture’s combined expertise in electrochemistry and nanotechnology has given rise to a range of unique nanoporous materials with special electro-chemical properties. These have been successfully applied to the development of high-performance electrodes and supercapacitors.Of particular relevance to electrical energy storage is Nanotecture’s nanoporous nickel (II) hydroxide [Ni(OH)2] material. This is produced in a modified version of Nanotecture’s liquid crystal templating process, with the facility to modify and enhance the electrochemical behaviour of the underlying material to suit particular applications. Capable of discharging up to 50% of its charge in under 0.5 seconds compared with over 15 seconds for a non-porous equivalent, this nanoporous nickel (II) hydroxide lies at the heart of Nanotecture’s high-performance electrodes and supercapacitors.

High performance supercapacitorsNanotecture’s high-performance supercapacitor design marries the power and cycle-life benefits of a carbon-carbon supercapacitor (also known as an ultracapacitor) with the energy storage characteristics of a battery. The resulting device, known as an asymmetric hybrid supercapacitor, is capable of significantly outperforming standard supercapacitors in terms of both specific energy and specific power. This unique device - which owes its name to the asymmetric capacities of the two electrodes and the presence of two different charge-storage chemistries in the same design - combines Nanotecture’s high-performance nanoporous nickel (II) hydroxide electrode with a carbon counter-electrode. The former stores charge like a battery whilst the latter stores charge like an electrochemical capacitor.

The benefits of the nanoporous nickel (II) hydroxide electrode are twofold. The significantly greater surface area of the nanoporous material provides high energy storage capability whilst the very much shorter solid state diffusion paths greatly speed up the charging/discharging process. The result is a device capable of delivering more energy at higher powers and at faster rates than a standard electrochemical supercapacitor. Unlike other battery technologies, Nanotecture’s technology uses an electrolyte that is water-based, non-toxic and non-flammable. In addition the materials are not nanosized particles but micron-sized particles with nano-pores, making them easier and safer to handle.

Asignatura: EES

Fuente: http://www.nanotecture.co.uk/Technology---Innovation/Cell-chemistry.aspx
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Solid state fabrication of Metal Matrix Composites

Solid state fabrication of Metal Matrix Composites is the process, in which Metal Matrix Composites are formed as a result of bonding matrix metal and dispersed phase due to mutual diffusion occurring between them in solid states at elevated temperature and under pressure.

Low temperature of solid state fabrication process (as compared to Liquid state fabrication of Metal Matrix Composites) depresses undesirable reactions on the boundary between the matrix and dispersed (reinforcing) phases.

Metal Matrix Composites may be deformed also after sintering operation by rolling, Forging, pressing, Drawing or Extrusion. The deformation operation may be either cold (below the recrystallization temperature) or hot (above the recrystallyzation temperature).

Deformation of sintered composite materials with dispersed phase in form of short fibers results in a preferred orientation of the fibers and anisotropy of the material properties (enhanced strength along the fibers orientation).

There are two principal groups of solid state fabrication of Metal Matrix Composites:

Diffusion bonding
Sintering
Diffusion Bonding
Diffusion Bonding is a solid state fabrication method, in which a matrix in form of foils and a dispersed phase in form of long fibers are stacked in a particular order and then pressed at elevated temperature.

The finished laminate composite material has a multilayer structure.

Diffusion Bonding is used for fabrication of simple shape parts (plates, tubes).

Variants of diffusion bonding are roll bonding and wire/fiber winding:

Roll Bonding is a process of combined Rolling (hot or cold) strips of two different metals (e.g. steel and aluminum alloy) resulted in formation of a laminated composite material with a metallurgical bonding between the two layers.

Wire/fiber Winding is a process of combined winding continuous ceramic fibers and metallic wires followed by pressing at elevated temperature.

Asignatura: EES

Fuente: http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=solid_state_fabrication_of_metal_matrix_composites
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Implantation damage and transient enhanced diffusion modeling

Implantation damage controls most of the dopant diffusion effects seen in modern silicon technologies. Despite more than 20 years of effort, understanding of defect-coupled dopant diffusion still falls short of what is practically required to support state-of-the-art silicon technology development. To obtain models that are as predictive and efficient as possible, we must combine the best of our physical understanding with measurements of dopant profiles for technology-relevant conditions. This paper presents experimental results that provide insight into damage generation and annealing processes and discusses practical modeling approaches to support technology development.

Gains in performance and circuit density from ever smaller transistors motivate the continuing development of silicon IC technology. As transistor channel lengths decrease, the vertical and lateral dopant distributions in the source/drain regions must also scale to maintain acceptable device behavior. The majority of diffusion seen in most current process technologies is transient enhanced diffusion (TED) caused by damage generated during ion implantation. Disruption of the crystal lattice by collisions with the implanted ions also reduces channeling, modifying the dopant distribution for subsequent implants. Understanding the interactions between implantation and diffusion is central to submicron transistor technology.

Figure 1 shows dopant distributions in the source/drain region of a MOS transistor. During the tip and source/drain implants, ion collisions knock silicon atoms from their lattice sites, leaving a vacant lattice site behind and sending a new energetic silicon atom into the surrounding lattice. Secondary recoils generated by this atom create a cascade of displaced atoms of decreasing energy. Eventually the recoil atoms do not have enough energy to cause further displacements and come to rest as silicon self-interstitials. Some of the vacancy and interstitial point defects created by this process may recombine locally, but others remain as defect clusters. These dissolve during high-temperature annealing, releasing mobile point defects that control the diffusion of the implanted

Figure 1. Implantation damage from the source and tip regions control transient enhanced diffusion throughout the structure.

ions as well as any other dopants that might be present. Since the point defect concentrations released are several orders of magnitude higher than the thermal equilibrium defect concentrations, dopant diffusivities also increase by several orders of magnitude. Eventually, recombination and trapping remove the point defects, and the dopant diffusivities return to normal. This phenomenon, TED, dominates dopant diffusion.

Since point defects diffuse rapidly, they can move from the implanted region into the channel, leading to additional diffusion there. Defect gradients can also drive channel dopant toward the surface, modifying the threshold voltage of the device [1]. The surface can act as a strong sink for dopant, modifying both the vertical and lateral diffusion. Amorphizing implants introduces further complications: solid phase epitaxial regrowth and the possible formation of a dislocation loop layer. The final doping profile results from the interactions among multiple dopant types and multiple implant damage generation and annealing cycles.

Implant damage creation
Implant damage creation is a complicated process involving the generation and recombination of recoil cascades and the formation of point and extended defects and dopant-defect clusters. Physically based modeling of this process is an active area of research, and is being addressed with a hierarchy of modeling approaches. Developing and validating these models is difficult; direct measurement of defect types and distributions is not possible in most cases. Significant progress has been made in recent years, using TEM to observe the time evolution of {311} and other extended defects [2], but these techniques provide information about the silicon after significant annealing, not after ion implantation alone, mixing implantation and diffusion effects.

Despite the complexity of the physical processes, the simplistic "+1" model [3] is surprisingly useful in providing initial conditions for point defect-based diffusion models. Figure 2 schematically shows recoil generation during ion implantation and recombination during the early stages of annealing. Although each implanted ion generates many interstitial-vacancy (Frenkel) pairs, bulk recombination removes the majority of them. Annealing also moves the implanted dopant atoms onto silicon lattice sites, displacing a single interstitial for each implanted ion. These "+1" interstitials have no corresponding vacancy with which to recombine, so they survive and influence dopant diffusion for much longer times.

Figure 2. Simplified model of damage generation and annealing resulting in the "+1" interstitial profile.

The model avoids detailed modeling of the implant damage process by making the starting interstitial profile the same as the implanted dopant profile. A scaling factor for the interstitial dose is often used as a fitting parameter, at least in part due to uncertainties in the other parameters of the diffusing system. Experimental measurements of interstitial dose trapped in {311} defects in the early stages of annealing support a scaling factor close to 1.0 [4]. The success of this approach implies that interstitial-vacancy recombination occurs rapidly, and the initial number of Frenkel pairs generated during implantation does not dominate TED.

Experimental validation of the "+1" model. The silicon surface is a very important recombination site during TED because it can act as an independent sink for both interstitials and vacancies. Distance from the surface determines how far defects must diffuse before being recombined [5] and strongly affects the annealing rate for damage. According to the "+1" model, the effective initial interstitial distribution (and so, TED) for two implanted profiles with the same implanted dopant distribution but different total damage should be the same. This claim can be tested experimentally by comparing samples implanted at different energies and tilt angles such that the as-implanted vertical doping profile is the same but the total damage created by the implant is different. Tilted implants allow investigation of different energies without varying the distance of the dopant from the surface.

Our experiments used phosphorus implants into [100] silicon through a 100-? screen oxide at doses equivalent to 5 ? 1013 cm-2 normal to the surface. We chose energy-tilt combinations of 100 keV at 7?, 148 keV at 50?, and 181 keV at 60? to produce as-implanted profiles that were as similar as possible. Monte Carlo ion implantation calculations of Frenkel pair generation for these conditions predicted increased interstitials and vacancies with increasing implant energy (Fig. 3). The annealing conditions, 800?C for one hour in an inert ambient, were chosen to be sufficient to anneal out the implant damage completely.

Figure 4a shows SIMS profiles before and after annealing. The as-implanted profiles are indeed similar, with the higher-energy implants slightly deeper and broader than the 100 keV implant. Although normal phosphorus diffusion is negligible under these annealing conditions, TED causes significant diffusion. To first order, the implants experience the same amount of TED and produce the same final phosphorus profile, validating the "+1" model assumption. On closer examination, the profile motion decreases slightly with increasing implant energy. Assuming a constant effective diffusivity, the diffusion lengths are 69, 65, and 60 nm for the 100, 148, and 181 keV cases, respectively. This difference may be due to a sputtering-induced increase in the net loss of interstitials for the higher implant tilt angles. Lower implantation energies of 30 keV (7?) and 62 keV (60?) produce the same behavior, coupled with a strong segregation of phosphorus to the silicon/oxide interface (Fig. 4b).

Implantation channeling profile measurements. When ions are implanted into a crystalline lattice in channeling directions, a certain fraction will travel large distances into the lattice with few nuclear collisions. These channeling ions produce a characteristic tail in the dopant profile. If the lattice is damaged, the probability of traveling large distances without nuclear interactions is strongly reduced. Therefore channeling can serve as a sensitive measure of the amount of damage present in the substrate [6]. Figure 5 shows how the channeling profile measurement (CPM) technique is applied. A 200 keV silicon implant with a dose of 1014 cm-2 and a beam current of 1 mA creates a damage profile. An annealing cycle at a particular time and temperature removes some of the damage from the wafer. Then, a boron channeling profile implant is made at 140 keV, 0? tilt, with a dose of 1013 cm-2. This implant creates a deep channeling tail for an undamaged wafer. Boron profiles for different damage annealing conditions illustrate the remaining damage. The technique is sensitive to silicon damage doses as low as 1013 cm-2, so small differences in remaining damage from higher dose implants can be detected.
The "+1" model requires that most of the Frenkel pairs generated in the collision cascades rapidly recombine during the earliest stages of the anneal, while the wafer temperature is ramping up to the target anneal conditions. Figure 6 shows the effect of annealing the silicon damage for 5 sec and 20 sec at 600?C. Even at this low temperature, a large recovery of the implant damage occurs within 5 sec, leaving some residual damage that appears to be stable at 600?C. The very rapid recombination of the initial damage cascade implies an extremely small energy barrier to interstitial-vacancy recombination.

CPM can also measure the stability of the residual damage at higher annealing temperatures. Figure 7 compares anneals for 10 sec at 600 and 900?C, showing a second stage of damage recovery. The 900?C boron profile is very close to the undamaged case. However, the observation of TED over a few minutes at these temperatures means that excess interstitials must still be present in some form. The staged nature of damage recovery can lead to multiple bursts of TED at different anneal temperatures, as discussed below.

Transient enhanced diffusion
Understanding of the physical mechanisms controlling TED has made great progress in the past few years by building on a basic understanding of defect behavior and dopant-defect interactions [7, 8]. Experimental evidence has verified the strong correlation among {311} defects, dopant-interstitial clusters, and TED. Physical models with different levels of complexity have been shown to give good agreement with experiment, but comparisons are usually limited to a small number of implant/anneal combinations. While this approach is entirely appropriate for the development of physical understanding, modeling for technology development must account for all the implantation and annealing steps in a technology flow. This section examines some of the challenges of modeling for technology development, focusing on conditions typical of the tip region doping in a MOS device.

TED across multiple anneals. Annealing steps include both the deliberate high temperature anneals designed to drive in and activate dopant, and the incidental, lower-temperature anneals associated with the deposition of some material layers. At lower temperatures, repairing implantation damage takes longer, so TED extends for a longer time. This effect can increase total dopant diffusion as annealing temperatures are reduced: the lower-temperature steps dominate the final dopant profile. The low energies and high doses used in modern technologies have more complex interactions than this simple view would suggest, making it harder to predict the outcome of a multitemperature anneal sequence.

The implant was made at 5 keV and 0? tilt into bare silicon at a dose of 1015 cm-2. The profiles display several interesting characteristics. First, the peak shows a displacement toward the surface and a decrease in dose during the first annealing step. This effect is discussed in the next section. Second, TED at 650 and 750?C appears to be complete after 90 min, but a subsequent RTA step causes a second burst of TED and additional profile motion. The second TED phase is complete in <10 href="javascript:OpenLargeWindow(265014,650,666,">

Relating these results with the CPM results described earlier, the implantation damage appears to form defects with several different annealing temperature thresholds. Annealing at an intermediate temperature produces a burst of TED as some categories of defects dissolve, but other defects may cause a further burst of diffusion when a higher-temperature anneal occurs. For high-concentration arsenic implants, arsenic-vacancy cluster formation may inject additional defects [9]. These clusters form during deactivation from the highly activated state left by epitaxial regrowth of the amorphized surface layer.

Dopant redistribution and solubility effects. The silicon/oxide interface is a strong sink for dopants as well as point defects. When trapped in the oxide, the dopant is electrically inactive [10] and is removed when the oxide is etched away. This behavior, observed for phosphorus, boron, and arsenic, can result in the loss of half or more of the implanted dopant. The effect is clearly visible in Fig. 4b, which shows SIMS profiles for annealed phosphorus before and after the surface oxide was removed using HF. The profile after etching contains only 50% of the original implanted dose. Surface loss can also significantly reduce lateral dopant motion near the surface at a mask edge, a critical region for technology applications.

The dose loss effect is linked to TED because the large transient diffusivity allows rapid transport of dopant to the interface. After amorphizing implants, solid phase epitaxial (SPE) regrowth may induce a partial sweeping out of dopant from the regrown layer. For example, in Fig. 8, the lowest-temperature anneal shifts the arsenic peak toward the surface and reduces the total arsenic dose. Since SPE occurs rapidly at temperatures above 500?C, we expect it to be completed during the temperature ramp-up period as wafers are pushed into the furnace.

For boron, an additional important effect is reduction in effective boron solubility during the transient [11], due to the formation of boron-interstitial clusters [12]. Figure 9 shows experimental measurements for annealing of BF2 and B implants. The BF2 example was implanted through a 130? oxide at 45 keV to a dose of 2.5 ? 1014 cm-2 and annealed at 900?C. The B example was implanted at 40 keV through the same oxide to a dose of 2 ? 1015 cm-2 and annealed at 800?C. For short anneal times, TED is in progress and the profiles show a characteristic kink near the intrinsic carrier concentration [13].

Modeling for technology development
Early dopant diffusion modeling in silicon was based on work [14] that interpreted the Fermi level dependence of diffusivity as a consequence of the equilibrium behavior of charged point defects. To extend this interpretation to the far-from-equilibrium conditions induced by ion implantation, a model must include the creation and evolution, in both time and space, of the relevant defect types and their interaction with free dopants and defects. The most straightforward approach, the so-called fully coupled approach, is to solve the continuity equations for the various defect types while also solving dopant diffusion. This approach is simple, direct, physical, and has the greatest possibility of being predictive across a wide range of process conditions. The three major drawbacks of the fully coupled approach are: lack of well-accepted physical mechanisms spanning the full range of conditions of technological interest for both implant damage creation and dopant-defect interaction; computational cost; and the difficulty of calibrating a complex and strongly coupled model system.

Given the limitations and costs of the fully coupled system and the need for calibrated models that keep pace with technology development, we have decided to use a hierarchical approach. Exploration of defect physics and evaluation of new defect models requires solutions of the coupled system. For day-to-day technology development, however, the best approach uses the one dopant diffusion equation system, obtaining an effective dopant diffusivity from a model for implant damage annealing in time and space. A semi-empirical implant species/energy/dose dependent damage creation/accumulation model provides the initial conditions.

Our effective diffusivity model represents implant damage by a dimensionless quantity representing an effective damage dose. Analytic distribution functions incorporate spatial effects, allowing, for example, dopant up-hill motion driven by the defect gradient near the surface. The effective damage dose decreases during annealing with limited amounts of the total damage available for repair at lower annealing temperatures. The dopant diffusivities are greatly enhanced while the damage clusters are dissolving and sharply drop back to the intrinsic values when the damage is annealed out (Fig. 10). While a clear physical picture is still needed to develop useful forms for the damage annealing models, the practical dependence of the simulation on details of the underlying physical mechanism is much reduced. When technology development demands capability in a brand-new application area or revolutionary progress has been made in physical understanding, the effective diffusivity model offers greater flexibility and extensibility, as well as a much shorter turn-around time for modification and calibration. Figures 11 and 12 show example effective diffusivity calculations based on experimental results presented earlier. We include dose trapping and re-emission from the silicon/oxide interface [15], and the effect of dopant redistribution during SPE. Good agreement can be found for simulations of complex implant/anneal sequences of technological interest.

Asignatura: EES

Fuente: http://www.electroiq.com/index/display/semiconductors-article-display/4289/articles/solid-state-technology/volume-41/issue-2/features/feature-products/implantation-damage-and-transient-enhanced-diffusion-modeling.html
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Silicon rectifiers and Silicon power transistors

In 1957 the production quantity of US transistor has reached 30 millions, compared to 0.6 million at 1952, similar to tube production quantity at 1952. Actually the semiconductor progress of first 10 years is more than the tube progress of first 25 years, said by Kelly of Bell Lab. Transistor has been used everywhere, and the growth of complex electronics system, such as computer, telephone switching system and space/military applications pushing transistor to more integrating form---solid circuits(later name as integrated circuit) prototype in 1958 by Kilby of TI, but it is germanium. All the practical integrated circuits are manufactured by silicon planar technology, which is after Noyce of Fairchild in 1959. This story is just like true transistor(junction type) invented in 1949 not point-contact transistor invented on December 1947.

In 1958 Fairchild marketed their first silicon diffusion mesa transistors to RCA, and then planar transistor in 1959. In early 1960s the epitaxial growth technology is invented. The planar silicon dioxide passivated and epitaxial growth manufacturing processes are the same as silicon diffusion technology as the foundations of modern solid state device. The other important semiconductor manufacturing process---ion implantation(can give the most precise control of impurity profile) is practical in 1970s.

With excellent semiconductor manufacturing technology the old(1945) idea of FET successful fabricated in 1961 at Fairchild, and it is MOSFET used in any large scale IC. But MOS IC was not really took off until late 1960s, all 1960s are still bipolar IC territory. The DIP apckage is introduced by Fairchild in 1965, soon adopted by other semicondcutor companies, the plastic package for all other semiconductors also.

In 1967 Sporck, general manager of Fairchild resigned and take four key man to reorganize National Semicondcutor(founded at Connecticut in 1959 and moved to silicon valley in 1968)---famous for complete pheripheral IC line. In 1968 Noyce, R&D manager of Fairchild, Moore and Grove founded Intel---now it is the world's largest chip manufacturer, famous for complete processor lines(actually also famous for memory in the 1970s, but can not compete with asian semiconductor companies after 1980s, and also famous for network chipset.). In 1969 Sanders, market director of Fairchild and transferred from Motorola one year ago, took seven colleagues to form AMD, also famous for processor, memory and network chipset---strong competitor of Intel. In 1966 and 1967 there are three chip companies formed each, in 1968 there are 13 companies, in 1969 another 8 companies formed in Santa Clara Valley---that is the name of Silicon Valley come from.

In March 1961 Fairchild sold several kinds of IC to NASA. At the same time TI showed off midget computer made from 587 IC for computer of Air Force, which is only 1/150 volume and 1/50 weight of the same function transistor computer, which use 8,500 discrete solid state components. In this May President J. F. Kennedy announced that US will send a man to moon by the end of this decade, this aim has been fulfiled successfully but he can not see it by himself. This is only possible by IC which save a lot of space, weight and power. In 1962 the first communication satellite---Telstar, it's also impossible without IC, opening the satellite communication era. In 1964 Fairchild made the first linear IC---µA702, and then popular µA709 in 1965 and more popular µA741 in 1968, all are from Fairchild Semiconductor and all OP AMP IC---basic of all analog circuits.

Asignatura: EES

Fuente: http://www.xcvcorp.com/Electronics%20Museum%20HTML.html

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Parameters for hermetically sealed connectors

Sealing is a very complex science by itself as it involves many physical aspects, including mechanical design, materials science, surface science and fluid behaviour. Armin Reicharz reports.

For applications requiring hermetically sealed connectors - like vacuum processing equipment, pressure vessels or continually immersed devices - some parameters need to be carefully taken into account to achieve hermeticity.

Different levels of sealing exist. They should be adapted to the operating conditions, in which the equipment will be used. Installations having to withstand dust or water ingresses usually need to be environmentally sealed. Applications requiring gas tightness need a higher degree of protection; they are generally hermetically sealed.

To be referred to as hermetic, a system has to be designed to avoid its content leaking out or gas leaking in over an extended period of time. The effectiveness of a hermetic barrier is calculated in leakage rate values. Leak rates quantify the amount of gas flowing through the barrier every second and are expressed in mbar.l/s or atm.cm3/s. Hermeticity typically concerns leakage rates below 10-6mbar.l/s.

A typical hermetic connector requires several sealing barriers. Some advanced sealing techniques, like the ones developed by Fischer Connectors and described below, enable to exactly adapt the sealing performance of a connector to the level of protection it needs. To achieve such flexibility, each critical area of a connection - the panel interface, the contact block and the connectors interface - is protected by its own independent seal.

The panel seal (A ) is placed at the interface between the receptacle housing and the panel or equipment housing. It plays an important role for hermeticity because it covers a large cross section.

The protection of the contact block is ensured by a combination of two seals (B and C), a gasket sealing the junction between the contact block and the receptacle housing, and an advanced polymer compound covering the rear of the block and sealing the contacts.

Finally, the connectors interface is also protected by a seal (D). Not participating in making the system hermetic, it is dedicated to prevent ingress of water or harmful particles in the connecting area where male and female contacts mate.

Testing enables to guarantee that a connector is hermetic. For instance, all Fischer hermetic connectors are submitted to a 100 per cent quality screening test, using helium as tracer gas.

What are leakage and diffusion?

There are two majors mechanisms by which gas can get through a hermetic barrier: leakage and diffusion. Gas leakages are caused by material defectiveness, such as cracks and defects in the barrier. Even tiny, those imperfections ultimately result into the failure of the device. On the other hand, diffusion also called permeation is a natural process; induced by pressure difference, gas can migrate through solids, even without any defects in the barrier. Diffusion is generally known to occur in most plastics and rubber materials. Being a natural phenomenon, it can be limited but not fully eliminated.

The extent of both leak and diffusion mechanisms depends on the size and mobility of the gas molecules. For example helium molecules are very small and can easily penetrate even the tiniest cracks, while as a rule of thumb the penetration of Nitrogen (or air) is about one third of the helium value.

Material selection is very important in the design of hermetic applications. As explained above, the diffusion effect is correlated to the material used. Additionally, there is also another phenomenon linked to the nature of material: outgassing, also called desorption. Connectors are designed with many materials - such as insulating plastics, sealing resins or elastomeric seals - which naturally absorb a small quantity of water. Over time, or when environmental conditions change, the water molecules and other solution gases contained in the material itself are released. This is called outgassing and, while an environment is transformed in vacuum for example, it increases the gas load during the initial pumping phase. Heating the material can accelerate the outgassing effect.

To minimise both diffusion and outgassing effects, materials used in connector design have to be of high performance. Many materials were tested by Fischer Connectors Engineering team, and some - showing low permeation, outstanding chemical and high temperature resistances as well as low outgassing - proved extremely reliable. To achieve a leakage rate below 10-8mbar.l/s, Fischer hermetically sealed connectors are carefully engineered with state-of-the-art materials. For most receptacle seals, Viton - a fluoropolymer or FPM - is used as standard. The polymer compound used for the contact block sealing is epoxy resin.

Additionally, customised material solutions can also be developed for systems operating in very specific conditions.

The design and installation of the connectors play an important role in hermetic sealing. Indeed, gas can get trapped between assembled components. This gas, when getting released, causes what is called virtual leaks. Such virtual leaks typically result from air caught in bores, screws or between parts having large surfaces in contact.

Moreover, when installing a connector onto a hermetic system, it is important to check that no gas is trapped in the mounting area. Efficient panel sealing can only be achieved if the contact surface is correctly prepared. No excessive torque should be required to mount the connector, which generally implies the surface flatness to be <0.05mm.>

In conclusion, to ensure hermeticity and avoid leaking systems, the key parameters to consider are the exploitation of advanced connector sealing technologies, a careful selection of the materials used, optimised connectors designs and a precise installation. Manufacturers specialised in sealed connectors can contribute to the performance of hermetic equipments. Indeed, each project being different, a comprehensive analysis of the specifics of the application is highly recommended.

Asignatura: EES
Fuente: http://www.engineerlive.com/Electronics-Engineer/Components/Parameters_for_hermetically_sealed_connectors/21346/

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CVD Equipment Corporation "enabling tomorrow's technologies™"

Diffusion

P and N type dopant are typically diffused thermally into the substrate in a furnace at a high temperature and atmospheric pressure. The dopant source can be gases (PH3, B2H6), liquids (POCl3, BCl3), or solids (P2O5, B2O3 wafer pre-diffusion follow with a drive in step).

CVD Equipment provides single tube and multi-tube furnaces for batch wafer processes. The system can be configured for 4", 6" and 8" wafers with 10 and up to more than 100 wafers per load capacity to meet your research and production requirement.

Boat of wafers loading into Hot Wall Furnace Chamber

Oxidation

Silicon dioxide can be made by thermal oxidation of silicon wafers at a high temperature. The oxidation process can be produced by using 3 different methods depending on the film quality needed.

These methods are:

• Dry oxidation using pure O2 gas at high temperature (around 1000 °C) produces high density and pinhole free oxide layer. Nitrous oxide can be used to produce oxynitride film.
• Wet oxidation using O2 through a water bubbler occurs at 800 °C to 1100 °C. It produces lesser quality oxide but the oxidation rate is much faster.
• Pyrogenic oxidation uses a separate heater to generate hot water vapor stream from the reaction of H2 and O2. It minimizes the temperature disturbance caused by the cool water vapor used in regular wet oxidation.

Here at CVD Equipment, we offer offer single tube and multi-tube thermal CVD for batch wafer oxidation processes.

12" raw wafers in boats before going into a CVD, LPCVD and many other process tools manufactured by CVD Equipment Corporation

Asignatura: EES

Fuente: http://www.products.cvdequipment.com/applications/diffusion/

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Unique Tystar Furnace Applications

Diffusion of Solid Source Dopants

Solid source dopant materials(Sb2O3, Zn3P2, and others) are sometimes required for many semiconductor process applications. For example, antimony diffusion into silicon is a desirable process for introducing slow diffusing n-type impurities into silicon. This process can be used for the formation of buried n+-layers for bipolar transistors or any other device structure, requiring a slow-diffusing n+-layer to minimize out-diffusion in subsequent heat treatment of the silicon wafer.

The most widely used antimony source material for Sb diffusions is antimony trioxide (Sb2O3). The Sb2O3 source material is placed into a separate source furnace with operating temperatures from 620 - 660ºC. At those temperatures the vapor pressure of Sb2O3 is sufficient for transfer of Sb2O3 vapor with a suitable carrier gas into the actual diffusion zone where the silicon wafers are located. The Sb concentration in silicon, or the sheet resistivity of the diffused Sb layer, which can be attained depends on:

• Sb2O3 vapor pressure, or Sb2O3 source temperature
• Silicon wafer or diffusion temperature
• Diffusion time

Tystar Thermal CVD System

Antimony diffused layers with sheet resistivities of 10 to 60 Ohms/square or surface concentrations from 5 x 1018 to 5 x 1019/cm3 are typically attained.

Sb2O3 diffusions can be readily performed in the Tystar TYTAN diffusion furnace.

The diffusion temperatures are typically from 1230ºC to 1280ºC and require quartzware for high temperature operation. A thick-wall quartz tube is recommended. SiC wafer carriers and SiC cantilever rods are recommended to minimize quartz deformation at the higher temperatures. The gas inlet part of the process tube is extended beyond the actual diffusion zone and extends through a source furnace, which is attached to the diffusion zone heater. The source furnace consists of a small 3-zone heater, which extends into the skirt of the diffusion tube. It is essential that there is a smooth temperature transition from the source furnace to the diffusion zone. There can be no dip in the temperature or the Sb2O3 flux cannot be controlled. The temperature in the diffusion zone is controlled to < +/- 1ºC in the diffusion zone over a distance of 34”/860 mm, and in the source heater over a distance of 6”/150 mm.

The Sb2O3 material is introduced into the source furnace in a quartz boat, which is loaded from the gas inlet port of the extended diffusion tube. A tapered quartz flange or a ball joint is used to connect the gas inlet to the process tube. Process gases used for the Sb2O3 diffusion are either a combination of N2 with O2 or pure, dry argon. The Argon process minimizes the oxidation of Sb2O3 into Sb2O4, which has a much lower vapor pressure than Sb2O3 and results in a reduced consumption of Sb2O3. Several wafer loads can be processed with one charge of Sb2O3 in the source furnace. At the exhaust end of the process tube the Sb2O3 and Sb2O4 condenses and can present a particulate problem when the wafers are loaded and unloaded. A condensing cup is normally attached to the source end to capture the condensed Sb2O3 and Sb2O4. The Tystar TYTAN furnace offers a significant advantage for this problem. The patented heat plug design permits process operation at much reduced gas flows without back streaming from the scavenger. With proper provisions, minimal condensation is observed inside the tube resulting in much lower particulate generation.

• Sheet Resistivity: +/- 5%
• Oxide Thickness: +/- 3%
• Junction Depth: +/- 5%

Asignatura: EES

Fuente: http://www.tystar.com/02_Furnace/diffusion.html

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Solid-State DNP-NMR Spectrometer 263 GHz AVANCE™ III

The world’s first commercially available solid-state DNP-NMR spectrometer.

1) DNP-Enhanced Experiments on Large Biological Systems
Dynamic Nuclear Polarization (DNP) experiments at 263 GHz/ 400 MHz provide a large gain in sensitivity and dramatic reduction in signal averaging time. This enhanced sensitivity enables researchers to study samples that otherwise would have been inaccessible to NMR such as certain membrane proteins or samples which are available only in very limited amounts or dilute concentration. A range of samples have been successfully enhanced on the new 263 GHz Bruker DNP spectrometer including small peptides, soluble proteins, membrane proteins, and large biological complexes. The DNP samples are prepared by adding a polarizing agent (such as e.g. TOTAPOL biradical to a shared solvent or alternatively by utilizing a native radical on the sample of interest. The samples are measured under MAS while at low temperatures, typically 100–120 K. Unmodified NMR experiments are performed while benefitting from continuously DNP-enhanced signal intensity through CW microwave irradiation.

2) DNP-Enhanced CPMAS of 13C-Proline
DNP-Enhanced CPMAS of 13C-Proline in Glycerol/Water with 20 mM TOTAPOL:25 μl sample, 1.5 mg U-13C-15N Proline, 8 kHz MAS, CPMAS with Spinal 64 decoupling, 110 k sample temperature, 8 seconds acquisition time for both microwaves on and off spectra

3) DNP-enhanced proton driven spin diffusion 13C-13C correlation experiment
DNP-enhanced proton driven spin diffusion 13C-13C correlation experiment on Barnase ribosome nascent chain complex with 10 mM TOTAPOL (nascent chain 13C labelled). 13 kHz MAS at 110 K. Experiment time: 17 hours. Sample courtesy of Hartmut Oschkinat, Leibnizinstitut fuer Molekulare Pharmakologie.

Asignatura: EES
Fuente: http://www.bruker-biospin.com/dnp-apps.html
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Development of models for the quantum-chemical treatment of crystalline solids and surfaces

Cyclic Cluster Model (CCM): In the CCM periodic boundary conditons are applied to large molecular clusters. In this way translationally equivalent atoms are guaranteed to have the same environment and becom indistinguishable. Boundary effects from atoms at the cluster borders are removed in the CCM.

The CCM can treat polymers, surfaces and solids. It has been shown that calculated properties converge rapidly with increasing cluster size, so that already medium-sized models describe bulk properties reasonably well. For ionic systems long-range Coulomb interactions are taken into account via the Ewald summation technique.

The CCM is related to the more commonly used supercell model (SCM) with restriction to k=0 except that the interaction are around each atom is not determined by an arbitrary cutoff threshold, but is defined by the Wigner-Seitz cell constructed by the translation vectors of the cyclic cluster. The CCM can be easily implemented in molecular codes at semiemipirical level, but it is also possible to modify an existing molecular density- functional formalism.

a) Application to problems in solid-state chemistry, surface chemistry, and heterogeneous catalysis. These studies are performed with semiempirical, density-functional and Hartree-Fock methods with the program packages CRYSTAL03, VASP, and MSINDO using the CCM and SCM. Recent activities of the group comprise

• Effect of anion substitution on electronic properties, e.g. changes of optical transitions in the system ZnS/ZnSe
• Point defect formation in solids, e.g. oxygen defects in Li2O, Li2B4O7
• Effect of anion distribution in ternary systems, e.g. TaON and Zr2ON2
  

• Surface structure of thin films, e.g. rutile on tungsten
• Oxygen defect diffusion on surfaces, e.g. in the catalytically active TiO2 rutile(110) surface
• Adsorption of small molecules and metal clusters on perfect and defective surfaces, e.g. NO/NiO, Pd2/TiO2, CO/SnO2
• Molecular-Dynamics simulation of spectroscopic features of adsorbed molecules, e.g. H2O/rutile and oxalic acid/anatase.
• Surface reactions of adsorbed molecules on surfaces, e.g. the DeNOx process on mixed V2O5/TiO2 catalysts o Electric field gradients for the identification of lattice sites, e.g. in LixTiS2.
• Diffusion of small cations, e.g. Li at the interface region of nanocrystalline Li2O:B2O3 composites.

b ) Development of the semiempirical SCF-MO method MSINDO

• Extension to elements of the fourth row transition elements Y to Cd.
• Implementation of the CCM
• Born-Oppenheimer molecular dynamics technique

• Inclusion of higher multipole integrals
• Parallelisation via SCALAPACK and BLACS

Asignatura: EES

Fuente: http://www.thch.uni-bonn.de/tc/index.php?section=forschung&subsection=bredow

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Surface diffusion of Cu on Cu(111)

We have undertaken a systematic study of the diffusion barriers encountered by Cu adatoms or very small clusters in various atomic geometries, with the purpose of finding a simple formula able to provide a good estimation of the diffusion barriers as a function of the atomic environment of the diffusing atom. The final aim is to use them as input in a Kinetic Monte Carlo (KMC) code. Indeed, in this type of simulation it is quite risky to consider only a few diffusion mechanisms and, since it is obviously impossible to calculate a priori all of them, a simple expression is highly desired. KMC then allows one to simulate long time scale processes much faster especially when a simple expression is available to estimate barriers.

In another work we have determined the diffusion rates corresponding to most of the elementary diffusion processes that may occur during the growth of a single 2D adisland on Cu(111). We started by studying the diffusion of an adatom along step A and step B using the two methods: The Transition State Theory in the Harmonic Approximation (TST-HA) approach (in the classical limit) and Molecular Dynamics (MD) simulations. We show that the static activation barrier accounts quite well for the results of MD simulations. However, the prefactors obtained in the latter method are different from those given by TST-HA. Furthermore they are quite consistent with the Meyer-Neldel law. We have then determined the static barriers for other diffusion events in the presence of straight steps or in the vicinity of steps with defects, for instance around corners and kinks.

Asignatura: EES

Fuente: http://iramis.cea.fr/spcsi/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_visu.php?id_ast=308
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Atomic Force Microscopy Measurements of PEM Fuel Cells Processes

Objective
Solid polymer fuel cells promise to be an efficient power source for mobile and stationary applications with the potential for a greatly reduced environmental impact. The investigators will examine the properties of solid polymer membranes through modeling of ion transport, impedance, diffusion and atomic force microscopy imaging. Increased understanding of the ion behavior at the Nernst diffusion layer of the membrane surface could enable new classes of solid polymer fuel cell membranes with increased mass transport.

Background
Ion-selective membranes have found a wide range of applications in electrochemical technologies, including proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the ionic diffusion behavior under current load conditions is not completely understood. It is known that concentrations of individual ions exhibit great variation across the Nernst diffusion layer at the membrane surface and it is thought that these local ion changes significantly influence mass transport across the membrane.

Impedance measurements, quantifying the response of a material to an applied varying voltage, have become a standard procedure to determine membrane properties. Factors contributing to the experimental results are poorly understood, and hence modeling the physical processes involved in the impedance measurement could greatly enhance the usefulness of this technique.

Atomic force microscopes are used for imaging small-scale surfaces, but the dynamics of the related measurements are not well defined. The charged tip of an atomic force microscope interacts with surface charges and the space charge layer on surfaces such as membranes. Since membrane charge characteristics may be inhomogeneous, imaging these variations could prove crucial to understanding the functionality of membranes. Research is needed to obtain a better understanding of the relationship between the image obtained and the charge distributions present on the membrane.

Approach
Combining the Nernst-Plank expression for ion transport with the Nernst-Einstein relation for ion mobility would allow extensions of existing ion transport models to two and three dimensions. Diffusion of ions and solvent through the membrane can also be considered. Ion and solvent transport in a typical solid polymer membrane is illustrated in Figure 1. The model will include electrochemical kinetics, current distribution, hydrodynamics, and multi-component transport, allowing for general geometry and boundary conditions as well as an accurate treatment of nonlinearities.


Figure 1: Hydronium ion transport and solvent diffusion in a solid polymer membrane fuel cell Simulations of impedance measurements in two and three dimensions including nonlinear regions of high electric field will be performed. The models will serve to improve interpretation of measurement results and assist in the development of scaling laws for fuel cell performance based on impedance measurements.

In order to more effectively use an atomic force microscope for the investigation of fuel cell membranes for quantitative imaging, a model of the mechanical and electrical dynamics of the probe tip will be developed. Images obtained through measurement will contain much spatial and temporal information about the sample being measured. This model will assist in the deconvolution of membrane property information from the resulting images. A hypothetical example comparing atomic force microscopy measurements and the actual geometry of a circular array of charges is presented in Figure 2. The model can be verified by, for example, assuming various charge distributions, constructing an image catalogue for comparison with observation, and looking to obtain matches.

Figure 2: Hypothetical example of atomic force microscopy data (A) obtained from scanning a charge array (B).

Asignatura: EES

Fuente: http://gcep.stanford.edu/research/factsheets/microscopy_measurements.html
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DIFUSION DE Co EN BORDES DE GRANO DE ZIRCONIO-α

RESUMEN
La difusión juega un rol decisivo en muchos procesos metalúrgicos y, por ende, su estudio reviste gran importancia. Se produce por la existencia de defectos, pudiendo determinarse así coeficientes de difusión en volumen, en bordes de grano (BG) ó de interfase (BI), en dislocaciones, en superficie, etc.

Tanto los BG como los BI muestran velocidades de migración varios órdenes de magnitud mayores que las correspondientes al volumen de las regiones adyacentes; a temperaturas en las que ésta puede considerarse prácticamente nula, una apreciable aunque localizada cantidad de material puede estar desplazándose a lo largo de los “caminos rápidos”. Esto implica que los fenómenos asociados a la difusión muestren en BG y BI una importante aceleración. Entre ellos, deformación plástica y corrosión a alta temperatura, sinterizado, transformaciones en estado sólido en general, etc.

Se presentan resultados de difusión de Co en BG de Zr-α puro, en el rango de temperaturas [430-633] K. Se utilizaron las cinéticas B y C de la clasificación de Harrison, siendo los correspondientes a la cinética C los primeros en este tipo de materiales. El Co resultó ser un difusor ultrarrápido en los “caminos rápidos”, al igual que en el volumen. La comparación entre las cinéticas B y C permitió obtener una evaluación directa del factor de segregación del Co en los BG.

Palabras clave: difusión, borde de grano, segregación, Zr, nuclear.

1. INTRODUCCIÓN
La difusión en estado sólido juega un rol decisivo en la mayoría de los procesos metalúrgicos, y por ende, la determinación de los valores de los coeficientes de difusión, parámetro que caracteriza dicho fenómeno, reviste gran importancia. En los materiales en general y en los metales en particular, la difusión se produce por la existencia de defectos: puntuales, lineales, bi y tridimensionales, existiendo formas experimentales que permiten identificar si la difusión se realiza a través de uno u otro tipo de defectos. Se determinan así los coeficientes de difusión en volumen, en bordes de grano, en dislocaciones, etc.

Un borde de grano (BG) se define como la región de transición entre dos cristales adyacentes en un material monofásico, los que están en contacto y solo difieren en la orientación cristalográfica. Cuando la zona de transición entre dos granos ocurre entre dos fases de una aleación, se denomina borde de interfase (BI). En él, las regiones adyacentes difieren tanto en orientación cristalográfica como en composición. Los BG y BI son zonas altamente desordenadas si se comparan con las regiones cristalográficas contiguas, por lo que conforman un medio mucho más “abierto” para el movimiento atómico que las regiones adyacentes. Esto redunda en velocidades de migración varios órdenes de magnitud mayores que las correspondientes al volumen de las regiones adyacentes por los que se denominan como “caminos rápidos” o “corto-circuitos” para la difusión. A temperaturas en las que la difusión en volumen puede considerarse prácticamente nula, una apreciable aunque localizada cantidad de material puede estar desplazándose a lo largo de los “caminos rápidos”, implicando que todos los fenómenos a ella asociados presenten una importante aceleración. Entre ellos, podemos mencionar: deformación plástica y corrosión a alta temperatura, sinterizado, transformaciones en estado sólido, etc.

En el área nuclear, el Zr puro y algunas de sus aleaciones, como Zircaloys y Zr-Nb, son muy empleados debido a sus buenas propiedades mecánicas y su excelente resistencia a la corrosión. Se presentan por lo general en forma de agregados policristalinos, monofásicos como en el Zircaloy-2 y 4 y bifásico como en el Zr-2.5%Nb, por lo que tanto BG como BI son defectos de gran importancia cuando se analiza y predice el comportamiento de estos materiales. Por ello en el grupo Difusión se han efectuado numerosos estudios de difusión en BG y BI {[1] y referencias ahí mencionadas}.

En este trabajo se presentan resultados de la difusión de Co en BG de Zr-α puro, en el rango de temperaturas [430-633]K, generando además, un avance en la determinación de la segregación del difundente respecto a lo publicado en [1].

La difusión por BG y BI en materiales policristalinos es un proceso complejo que involucra una serie de fenómenos elementales: difusión por volumen proveniente de la superficie, difusión a lo largo del BG o BI, difusión por volumen proveniente del BG o BI.

Dependiendo de la importancia relativa de cada uno de estos procesos se pueden apreciar diferentes cinéticas. Esta importancia relativa varía con el tratamiento térmico de las experiencias de difusión y con el tamaño de grano. Cada cinética tiene lugar en un determinado dominio de temperaturas-tiempos. El conocimiento de todos los posibles regímenes es de extrema importancia tanto para el diseño de los experimentos como para interpretar sus resultados. La primera clasificación de cinéticas y la más utilizada es la deHarrison [2]. Considera, en un policristal convencional, tres regímenes llamados A, B y C.

En este trabajo se utilizaron las cinéticas B y C siendo los valores correspondientes a la cinética C, los primeros en este tipo de material.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se cortó el material en probetas de aproximadamente 0.75 cm2 de superficie. Se desbastaron mecánicamente a fin de obtener muestras de caras paralelas y se pulieron mecánica y químicamente; algunas fueron destinadas a la observación metalográfica a fin de constatar la correcta relación de la morfología deseada con la real, para la adecuada aplicación de las cinéticas.
El radiotrazador 60Co fue obtenido experimentalmente en los Laboratorios del Centro Atómico Constituyentes. Se irradió Co en esponja, se hicieron los cálculos del tiempo de irradiación para la obtención de la actividad necesaria para la experiencia de difusión. Se contó con la colaboración del personal del RA1 de la CNEA para la irradiación y del personal de Seguridad Radiológica para el transporte y estiba del material. Se estudió la forma más conveniente de disolución del Co, ensayando en primera instancia dos reactivos diferentes: ácido nítrico y clorhídrico concentrados, utilizando Co no irradiado. De acuerdo a los resultados obtenidos se decidió continuar las experiencias utilizando sólo ácido nítrico ya que genera menor cantidad de solución activa y la disolución se logra en menor tiempo. Además, según datos bibliográficos, la utilización del ácido nítrico en preferencia al ácido clorhídrico, minimiza el daño por corrosión localizada de las probetas, lo que, de suceder, perturbaría las experiencias de difusión. Se logró así la disolución del 60Co, para su posterior utilización.

Se realizó el depósito del radiotrazador en las caras especulares de las probetas preparadas, por deposición de unas gotas del 60Co diluído. Se envolvió cada probeta en tantalio laminado y se sellaron en tubos de cuarzo transparente a los que se les efectuó vacío y se les introdujo Ar de alta pureza de forma que a la temperatura de cada recocido existiera una ligera sobrepresión con respecto a la presión atmosférica. Los tratamientos térmicos fueron realizados en hornos eléctricos de precisión con controladores P-I-D, controlándose la temperatura con termocuplas de Cromel-Alumel calibradas. En todos los casos el tratamiento térmico se interrumpió con un templado brusco sin rotura del cuarzo.

Posteriormente, y antes del seccionamiento, se tornearon las probetas radialmente de forma de asegurar un frente de difusión plano proveniente desde la cara depositada. El seccionamiento se efectuó en una máquina seccionadora de precisión, determinándose la penetración alcanzada por medio de sucesivas pesadas en una balanza electrónica de precisión de 10-5gr. Se establecieron así las diferencias de pesadas (anterior y posterior a cada una de las abrasiones) a partir de las cuales, conociendo la densidad del Zirconio y la superficie de las muestras, se pudo determinar la penetración del difundente.

La concentración, proporcional a la actividad del difundente, fue determinada por medio de un detector de INa(Tl) de pozo y un sistema adquisidor/analizador multicanal.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el caso de nuestro trabajo, mostraremos las expresiones que permiten calcular los coeficientes de difusión en BG para las cinéticas B y C.

Cinética tipo B
Los procesos elementales de mayor importancia en esta cinética son dos: la difusión por BG y la difusión por volumen proveniente del BG. La distancia de difusión es mayor que el ancho del BG y mucho menor que el tamaño de grano. La penetración del trazador es mucho más profunda por los BG que por difusión en volumen proveniente directamente de la superficie y el flujo de trazador proveniente de un BG no se solapa con el flujo proveniente de otro BG, por lo que se asimila al modelo de borde de grano aislado de Fisher [3]. Para procesar el perfil se aplican las siguientes ecuaciones según sean las condiciones:

Fuente constante δ s Db = 1.322 (D/t)1/2 (-∂c/ ∂y6/ 5 )-5/ 3 (1)
Fuente instantánea δ s Db = 1.308 (D/t)1/2 (-∂c/ ∂y6/ 5 )-5/ 3 (2)

Donde δ: ancho del BG y s: factor de segregación, siendo Pbg = δ s Db el parámetro medible experimentalmente, llamado coeficiente de difusión aparente. La cinética B es la más usada ya que permite tiempos razonables de recocidos y un rango de temperaturas y distancias de difusión convenientes.

Cinética tipo C
En esta cinética el proceso elemental de mayor importancia es la difusión por BG.
Se considera que las distancias típicas de difusión por volumen son lo suficientemente pequeñas como para suponer que no hay filtrado lateral hacia el interior del grano y todo el material migra en una única estructura: la del borde de grano. El perfil de concentración en la cinética de tipo C puede ser, en consonancia con la teoría de difusión en volumen, una función gaussiana (fuente instantánea) o una función error (fuente constante), trabajando directamente con el coeficiente de difusión en BG (Dbg). En nuestro trabajo, la expresión que permite conocer el coeficiente de difusión en borde de grano corresponde a la conocida solución gaussiana:

C(x, t) = Co exp (-y2/4Dbgt), (4)

Donde Co representa la concentración de difundente en el plano inicial de difusión en el tiempo t.

Valores experimentales medidos. Discusión de los resultados
Se efectuaron siete tratamientos térmicos, correspondiendo tres de ellos a la cinética tipo B y los cuatro restantes a la cinética C. Perfiles de penetración típicos pueden apreciarse en las Figuras 1 y 2.

En el caso de la cinética B, el valor accesible experimentalmente es Pbg, cuyos valores se encuentran en la Tabla I. Para el cálculo de los respectivos valores se consideraron coeficientes de difusión en volumen interpolados a partir de los datos de Kidson [4].

Para el caso de la cinética C, se puede obtener directamente el coeficiente de difusión en borde de grano, Dbg, por aplicación de la solución gaussiana, en forma análoga a la difusión en volumen. La importancia de la utilización de este tipo de cinética se basa en que no necesitamos conocer los valores del ancho de BG ni el factor de segregación. Los valores medidos en este trabajo se encuentran en la Tabla II.


4. CONCLUSIONES
En este trabajo se midió, por primera vez, la difusividad del Co en los bordes de grano de Zr-α, en el régimen de cinética C. Se obtuvieron los coeficientes de difusión en borde de grano, se compararon con los de volumen de Co [4] a las mismas temperaturas, mostrando una relación alrededor de 106, en acuerdo con lo que predice la teoría de difusión por caminos rápidos. El gráfico de Arrhenius resulta recto, indicando un único mecanismo de difusión operante.

Las determinaciones de Pbg bajo la cinética B, muestran muy buena coincidencia con los valores medidos en [5], lo que resulta importante pues el Zr y las aleaciones de base Zr son fuertemente dependientes, en su aspecto difusivo, del tenor de impurezas.

Esto y la combinación de ambas cinéticas permite calcular los coeficientes de segregación cuyos valores varían fuertemente, aumentando desde un valor cercano a 50 hasta 15000 en un rango de temperaturas de aproximadamente 50 K.

Asignatura: EES
Fuente: http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/revista/TrabajoCorvaln.pdf

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Difusión en estado estacionario y no estacionario

Estacionario

Consideremos la difusión de soluto en la dirección del eje x entre dos planos atómicos perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. 16. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se producen cambios en la concentración de soluto con el tiempo, en esos planos. Estas condiciones de difusión se conocen como estado estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a través de una lámina metálica. Por ejemplo, las condiciones de difusión de estado estacionario se alcanzan cuando el gas hidrógeno se difunde a través de una lámina de paladio si el hidrógeno se encuentra a una presión alta en un lado y a una presión baja en el otro.

Si en el sistema mostrado en la Fig. 16 no hay interacción química entre los átomos de soluto y los del solvente, debido a la diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos del lado de concentración más alta al de concentración más baja. La densidad de flujo o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación

Donde
J = flujo o corriente neta de átomos
D = coeficiente de difusión o de difusividad
dC/dx = gradiente de la concentración

Se utiliza un signo negativo porque la difusión tiene lugar desde una concentración mayor a otra menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuación se llama primera ley de difusión de Fick y corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del SI para esta ecuación son:

La Tabla 3 muestra los valores del coeficiente de difusión para algunos casos de difusión intersticial y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las de mayor importancia son:

1. El mecanismo de difusión. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de solventes de átomos mayores, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son aproximadamente del mismo tamaño.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la difusividad. Según aumenta la temperatura, ésta se ve también incrementada, como lo muestra la Tabla 3, comparando los valores a 500 0C con aquellos a 1000 0C.

3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del carbono en hierro a es 10-12 m2/s a 500 0C, valor mucho mayor que 5.10-15 m2/s, correspondiente al carbono en hierro g a la misma temperatura. La razón para esta diferencia es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atómico de 0,68, menor que el exhibido por la estructura FCC, que es de 0,74. También los espacios interatómicos entre los átomos de hierro son más anchos en la estructura BCC que en la FCC, y de este modo, los átomos de carbono pueden difundir entre los de hierro en la BCC más fácilmente que en la FCC.

4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la región: la mayoría de las estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos, por ejemplo, los limites del grano. Las vacancias en exceso incrementan las velocidades de difusión en metales y aleaciones.

5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentración de los elementos que se difunden, ya que altas concentraciones de átomos de soluto afectarán la difusión en estado sólido.
No estacionario
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se encuentra con facilidad entre los problemas de ingeniería. En la mayoría de los casos, se da la difusión en estado no estacionario, en el cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión progresa. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial está más allá de los objetivos de este curso, aún sabiendo que su solución particular en el caso de un gas que difunde en un sólido, es de gran importancia para algunos procesos industriales.

Consideremos el caso de un gas A difundiendo en un sólido B, como se ilustra en la Figura 17a. A medida que el tiempo progresa, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección x aumentará, como se indica con los tiempos t1 y t2 en la Figura 17b. Si la difusividad del gas A en el sólido B es independiente de la posición, entonces la solución a la segunda ley de Fick, ecuación (3.6), es:

Donde
CS = concentración superficial del elemento en el gas que difunde hacia dentro de la superficie
C0 = concentración inicial uniforme del elemento en el sólido
Cx = concentración del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t
X = distancia desde la superficie
D = coeficiente de difusión
t = tiempo

La función error es una función matemática que existe por definición acordada y se usa en algunas soluciones de la 2º ley de Fick; puede hallársela en tablas standard.

Asignatura: EES

Fuente: http://usuarios.fceia.unr.edu.ar/~adruker/Difusi%F3n.pdf

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Velocidad de procesos en sólidos

Muchos procesos de producción y aplicaciones en materiales de ingeniería están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones en estado sólido, lo que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en ordenamientos nuevos y más estables. Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los átomos involucrados deben tener suficiente energía para superar una cierta barrera. La energía adicional requerida por encima de la media que poseen los átomos, es llamada energía de activación DE*, la que normalmente se calcula en jules por mol o calorías por mol. En la Fig. 13 se muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos que poseen una nivel de energía E (energía de los reactantes) + DE* (energía de activación) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción EP, (energía de los productos). La reacción mostrada es exotérmica, o sea con desprendimiento de energía.

Para cada temperatura sólo una fracción de las moléculas o átomos de un sistema tendrán suficiente energía para alcanzar el nivel de activación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y más moléculas o átomos alcanzarán ese estado. Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el incremento de las energías de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, sus resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las del sistema, para una temperatura T en grados kelvin, es

Donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(átomo. K).

Luego, la fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde E* es mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula puede escribirse como

Donde
n = número de átomos o moléculas con una energía mayor que E *
N total = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, ºK
C = una constante

Una expresión análoga se utiliza para determinar el número de vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina metálica:

Aplicando la ecuación 3.3, la concentración de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 0C, considerando que C = 1, resulta aproximadamente de sólo 1 vacancia por cada millón de átomos. Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas, estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones químicas. La velocidad de muchas reacciones químicas en función de la temperatura puede expresarse como:

Donde
Q = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.ºK) ó 1,987 cal/(mol.ºK)
T = temperatura, ºK
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reacción entre átomos o moléculas depende, en muchos casos, del número de átomos o moléculas reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. También las velocidades de muchas reacciones en estado sólido, de particular interés en ingeniería, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad en estado sólido.

DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos, debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.

Mecanismos de difusión. Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional. Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay suficiente energía de activación proporcionada por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice más arriba, siempre existe una cierta cantidad, lo que facilita la difusión sustitucional de los átomos. A medida que aumenta la temperatura del metal, se producen más vacancias y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. 14 se ilustra el ejemplo de difusión por vacancias del cobre en un plano (111) en la estructura cristalina del mismo metal. Si un átomo cercano a la vacancia posee suficiente energía de activación, podrá moverse hacia esa posición, y contribuirá a la difusión propia de los átomos de cobre en la estructura. Esa energía de activación para la autodifusión es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la energía de activación necesaria para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 2. En general, al incrementarse el punto de fusión del metal, la energía de activación también aumenta debido a que son mayores las energías de enlace entre sus átomos.

La difusión por vacancias también puede darse en soluciones sólidas. En este caso, la velocidad de difusión depende de las diferencias en los tamaños de los átomos y de las energías de enlace.

Mecanismos de difusión intersticial. La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando éstos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina (Fig. 15). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los de la red; por ejemplo hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayoría de las redes cristalinas metálicas.

Asignatura: EES
Fuente: http://usuarios.fceia.unr.edu.ar/~adruker/Difusi%F3n.pdf
Ver: http://diffusioninsolidsees.blogspot.com/